[发明专利]二羧酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明提供一种通过共轭二烯的羰基化而制备二羧酸的方法。

背景技术

共轭二烯的羰基化反应在本领域中是公知的。在本说明书中，术语羰基化指在一氧化碳和水存在下在过渡金属络合物的催化作用下共轭二烯的反应，如在WO04/103948中所述。

在WO04/103948中，公开了由1，3-丁二烯或1，3-丁二烯与烯烃产品的混合物在二段反应中制备己二酸的方法。在所公开方法的第一段中，在包含钯化合物、阴离子源和作为双齿二磷配体的1，2-双(二一叔丁基膦基甲基)苯的羰基化催化剂存在下使1，3-丁二烯与一氧化碳和水反应几个小时，直到基本上所有的1，3-丁二烯均已转化。在第二步中，向得到的含戊烯酸产品和催化剂的混合物中加入另外的水和一氧化碳，并且持续反应直到至少部分戊烯酸产品被转化为己二酸。已经发现尽管初始时高的催化剂活性，第一反应步骤仍需要长的反应时间，从而使整个过程不太适合工业应用。

因此，仍需提供在两个羰基化步骤中均具有高转化率的制备二羧酸的方法，从而使该方法适合于工业应用。

现在已经发现以上确定的由共轭二烯制备二羧酸产品的方法可以按如下所述非常有效地实施，使其特别适合于作为半连续或连续的工业规模方法。

发明内容

因此，本发明提供一种制备二羧酸的方法，包括如下步骤：

(a)在包含钯源、阴离子源和双齿膦配体的催化剂体系存在下使共轭二烯与一氧化碳和水接触，从而得到包含烯属不饱和酸和所述共轭二烯与烯属不饱和酸的一种或多种可逆加合物的混合物；和

(b)从反应混合物中脱除未反应的共轭二烯和由共轭二烯与烯属不饱和酸形成的可逆加合物；和

(c)使步骤(b)中得到的混合物与一氧化碳和水进一步反应从而得到二羧酸。

附图说明

图1是本发明方法的优选实施方案的示意图。

具体实施方式

本申请人发现，通过在步骤(a)中部分转化共轭二烯初始化合物和通过使未转化的共轭二烯和由共轭二烯与烯属不饱和酸所形成的可逆加合物与包含催化剂体系和中间烯属不饱和产品的混合物分离，可以得到一种非常有效的方法。通过使步骤(a)中的反应不进行至完全转化避免了使该方法不够节约的长的反应时间。

与WO04/103948中所公开的方法形成对比，这使在整个方法中保持高的转化数，原因是当大部分丁二烯已经转化时丁二烯完全转化的反应特别地在接近反应终端时将变得非常缓慢。脱除共轭二烯及其可逆二烯加合物具有如下附加的优点：可以使所得到的包含催化剂的混合物直接经历第二反应步骤(c)，而不需要较长的诱导时间直到烯属不饱和酸的羰基化接着发生。

进一步的优点在于以下事实：可以减少催化剂对高温的暴露，从而增加了催化剂的寿命。另外，由烯属不饱和酸和共轭二烯形成更少的狄尔斯-阿德尔副产品，而这种副产品在用地羰基化反应的条件下是不可逆的，因此降低了总产率。

本方法基于如下认识：尽管事实上催化剂体系从原理上讲能够以较好的反应性使烯属不饱和产品转化，但在反应混合物中存在的共轭二烯完全转化之前，催化剂体系很难使任何所得到的戊烯酸产品转化。

本方法的又一进一步的优点在于如下事实：在方法的第一步骤中对于共轭二烯反应物的高选择性的优点在于含共轭二烯反应物的原料不必必须不含烯烃或甚至炔烃。即使以二烯反应物为基准在原料中含高达55mol％烯烃和/或炔烃的混合物也可以忍受，而不会显著地将这些烯烃或炔烃羰基化。

发现的是共轭二烯具有与反应混合物中存在的任意羧酸可逆地形成烯丙基类烯基酯的倾向，特别是在羰基化催化剂的催化作用下。取决于反应条件，这些烯基酯可能会大量形成。

不希望被任何特定理论所束缚，相信由共轭二烯和烯属不饱和酸产品形成所述酯的过程是由羰基化催化剂催化的平衡反应，虽然该反应以相对较低的速率进行。高浓度共轭二烯的存在以及具有合适反应性羧酸的量增加有利于酯的形成。当没有催化剂存在时，平衡反应将会变得非常缓慢，从而有效地使平衡冻结。不希望被任何特定理论所束缚，相信这是由于可逆二烯加合物的存在引起的，即使在钯羰基化催化剂的催化作用下，其也只能慢慢地复原为与它们处于平衡状态的共轭二烯和酸。因此，总反应速率越来越依赖于可逆酯逆转为共轭二烯的速度。

因为烯基酯可以被复原为共轭二烯和烯属不饱和酸，在本说明书的全文中它们被称为″可逆二烯加合物″。发现在没有羰基化催化剂存在时这些″可逆二烯加合物″相当稳定。