[发明专利]高纯硅的制备方法

说明书

本申请要求2005年3月7日在日本提交的日本专利申请No.2005-062556和2006年2月10日在日本提交的日本专利申请No.2006-034342的优先权，通过引用的方式将它们的全部内容加入本文。

技术领域

本发明涉及制备高纯硅的方法。所述高纯硅用于太阳能电池。

背景技术

对于用于太阳能电池的硅，其纯度必须为99.9999质量％或更高，并且要求硅中每种金属杂质的含量不大于0.1质量ppm。特别地，要求杂质硼(B)的含量不大于0.3质量ppm。尽管由Siemens方法制备的用于半导体的硅可以满足上述要求，但它不适合用于太阳能电池。这是由于用Siemens方法制备硅的生产成本高，而要求太阳能电池是价格低廉的。目前已有一些低成本制备高纯硅的方法。

金属硅单向凝固(unidirectional solidification)的方法已长期为人熟知。在这种方法中，利用杂质在固相与液相间溶解度的差异，将熔融的金属硅单向凝固形成纯度更高的固相硅。这种方法可以有效地用于从多种金属杂质中提纯硅。但是，该方法不能用于从硼中提纯硅，因为硼在固相与液相间溶解度差异太小，因而不能从硼中提纯硅。

真空熔融硅的方法也很常见。这种方法通过将熔融硅保持在真空状态来从硅中除去低沸点杂质，并且能够有效地从硅中除去碳杂质。但是，这种方法不能用于从硼中提纯硅，因为熔融硅中的硼一般不形成低沸点物质。

如上所述，硼一直被认为是一种麻烦的组分，因为硅中的硼是最难以除去的杂质，并且对硅的电学性能影响很大。下面公开的方法的主要目的是除去硅中的硼。

JP56-32319A公开了一种用酸清洗硅的方法、硅的真空熔融方法和硅的单向凝固方法。另外，该参考文献公开了用矿渣(slag)除去硼的提纯方法，其中杂质从硅转移到矿渣中，而矿渣置于熔融硅上。在参考专利JP56-32319A中，使用包含(CaF₂+CaO+SiO₂)的矿渣，硼的分配比(矿渣中的硼浓度/硅中的硼浓度)是1.357，并且得到的提纯后的硅中的硼浓度为8质量ppm。但是，提纯后硅中硼的浓度不能满足用于太阳能电池的硅的要求。所公开的矿渣提纯不能在工业上改进从硼提纯硅，因为这种方法中使用的矿渣的可商购原材料总是含有几个质量ppm的硼，提纯后的硅不可避免地含有与矿渣相同水平的硼浓度，除非分配比足够高。因此，当硼的分配比是1.0左右时，由矿渣提纯方法得到的提纯后的硅的硼浓度最好也只能低到约1.0质量ppm。尽管理论上可以通过纯化矿渣原材料来降低硼浓度，但由于经济上不切实际在工业上是不可行的。

JP58-130114A公开了一种矿渣提纯方法，其中将磨碎的粗硅和包含碱土金属氧化物和/或碱金属氧化物的矿渣的混合物一起熔融。但是，所得到的硅中的最低硼浓度是1质量ppm，这是不适合太阳能电池的。此外，当磨碎硅时不可避免地会掺入新的杂质，这也使该方法不适用于太阳能电池。

JP2003-12317A公开了另一种提纯方法。在这种方法中，向硅中加入助熔剂CaO、CaCO₃和Na₂O，并将它们混合和熔融。然后，向熔融硅中吹入氧化气体而提纯。但是，用这种方法提纯的硅的硼浓度为约7.6质量ppm，不适用于太阳能电池。此外，从工程角度来看，以低成本向熔融硅中吹入稳定的氧化气体是困难的。因此，JP2003-12317A中公开的方法不适合硅的提纯。

非专利参考文献，“Shigen to Sozai”(Resource and Material)2002，vol.118，p.497-505公开了矿渣提纯的另一个实例，其中矿渣包含(Na₂O+CaO+SiO₂)，并且硼的最大分配比是3.5。分配比3.5是过去公开的最大值，然而，考虑到实践中可得到的矿渣原材料的硼浓度，这种矿渣提纯也不适用于太阳能电池。

如上所述，传统的矿渣提纯方法不能得到实际上可用的高的硼分配比，不适于得到可用于太阳能电池的硅。当从硼中提纯硅时，硼的分配比往往较低的原因是硅和硼一样容易被氧化。在矿渣提纯方法中，硅中的硼往往是未被氧化的，并且未被氧化的硼几乎不在矿渣中吸收。矿渣提纯方法广泛用于从钢中去除硼，因为硼远比钢容易被氧化。由于钢与硅在性质上的本质差别，钢铁工业中的矿渣提纯方法不能简单用来从硅中去除硼。

除了矿渣提纯，也有人提出其它除去硼的技术。这些技术包括各种提纯方法，其中在氧化后通过蒸发来从硅中除去硼。