[发明专利]锂二次电池用负极和使用其的锂二次电池及它们的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池用负极及其制造方法、以及使用该负极的锂二次电池及其制造方法。

背景技术

近年来，作为非水电解质二次电池的负极活性物质，含有Si(硅)和Sn(锡)等元素的负极材料引人注目。Si或Sn等金属元素能可逆地且电化学地嵌入、脱嵌锂离子。此外，作为负极活性物质，与目前通常的石墨等碳材料相比，具有可以增大负极容量的可能性。例如，Si的理论放电容量约为4199mAh/g，是石墨理论放电容量的约11倍。

然而，这些负极材料在嵌入锂离子时，由于形成与锂(Li)的合金而使其结构发生变化，因此存在膨胀变大的倾向。在负极活性物质中使用石墨的情况下，在石墨的层间插入锂离子。由于会引起这样的插层反应，因此由于锂离子嵌入会导致体积膨胀约1.1倍左右。与此相对照，例如，如果假定Si最大限度地嵌入锂离子的情况，则理论上与嵌入前相比，体积变为约4倍。如果伴随着这样的锂离子嵌入，负极活性物质膨胀变大，则活性物质颗粒裂开，活性物质层从集电体层剥离，从而存在负极的导电性降低的可能性。如果负极的导电性降低，则充放电循环特性等电池特性降低。

为了抑制活性物质层的剥离，例如考虑增加活性物质层中所含粘合剂的比例，但粘合剂本身不会有助于充放电反应，因此存在负极容量降低的可能性。

因此，公开了用于在活性物质中使用这样嵌入锂离子的Si的高容量材料的负极中，抑制伴随着膨胀引起的活性物质层的破坏或导电性的降低的技术。

例如，在特开2002-260637号公报中，公开了将包含Si的活性物质颗粒与导电性金属粉末的混合物在集电体的表面上、在非氧化性氛围中烧结而获得的负极的例子。其中，在构成集电体的金属箔或导电性金属粉末中，使用铜或铜合金。

然而，在该结构的负极中，通过制造时的烧结工序，会生成不与Li发生电化学反应的Cu-Si化合物，从而导致负极容量降低。此外，由于必须在高温下烧结，因此存在集电体中使用的铜溶解或固化的可能性。如果产生这样的现象，则会失去作为集电体的柔软性，在构成电极组时，存在产生麻烦的可能性。

此外，在特开2004-127561号公报中，公开了在由不与Li合金化的材料构成的集电体上，形成了由与Li合金化的金属或含有该金属的合金构成的薄膜的负极。在该结构中，通过采用光蚀刻法或镀覆技术等，在集电体上使用规定的图案选择性地形成凹凸状的负极活性物质层。此外，形成柱状的负极活性物质间的空隙能吸收负极活性物质的体积膨胀，从而避免活性物质的破坏。此外，公开了在集电体上使用具有通过凹凸状图案化而形成的负极活性物质层，并与现有的电池一样，通过隔膜而与正极活性物质对置的二次电池。

然而，为了制备这样结构的负极，必须形成用于将负极活性物质层图案化的光致蚀刻掩模。这样复杂的前处理是必须的，对生产性构成了限制。

此外，对集电体要求具有在这些制造工序中操作时所必须的强度。因此，作为集电体的厚度，必须为与负极活性物质层厚度的50％以上相匹配的超过数μm的厚度，电池的容积效率或收容效率降低。此外，由于增大集电体的厚度，会损害集电体的柔软性。因此，如果在充放电中，负极活性物质层反复膨胀收缩，则在负极活性物质与集电体之间容易产生剥离，集电体难以保持负极，集电功能降低。

发明内容

本发明的二次电池用负极具有隔膜、在隔膜上固定的嵌入或脱嵌锂离子的负极活性物质层、和在负极活性物质层的与隔膜的相反侧上形成的集电体层。负极活性物质层包含选自硅单质、硅合金、含有硅和氧的化合物、含有硅和氮的化合物、含有硅和氟的化合物、锡单质、锡合金、含有锡和氧的化合物、含有锡和氮的化合物和含有锡和氟的化合物中的至少一种。在这样的结构中，通过在隔膜上直接形成容量密度高的负极活性物质层，而使负极活性物质固定在隔膜上，因此能整体操作负极活性物质层和隔膜。此外，通过在负极活性物质层上形成集电体层，从而无需单独操作集电体，因此可以将集电体的厚度减小至数μm以下。因此，不会大幅降低电池的容积效率或收容效率。此外，与隔膜一体化的负极由于负极集电体非常薄，因此不会损害其柔软性。

此外，本发明的二次电池用负极的制造方法包括：通过气相法在隔膜上形成上述负极活性物质层的步骤、和通过气相法在负极活性物质层上形成集电体层的步骤。通过这样的制造方法，可以制备上述二次电池用负极。