[发明专利]双亲性淀粉衍生物微细颗粒及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于天然高分子材料微细颗粒的制备领域，特别涉及粒径在50～500nm的双亲性淀粉衍生物微细颗粒及其制备方法，该双亲性淀粉衍生物微细颗粒主要用于绿色轮胎制品中，作为功能化填料，也可用于环境友好材料及其制品中。

背景技术

淀粉是自然界可再生的、资源丰富的聚多糖类天然高分子。在中国，非食用的工业淀粉每年有上千万吨，此外还有广阔的待开发的淀粉资源。

天然淀粉颗粒在5～80微米，这样粒径的样品在材料中仅起填充作用，不具有功能化作用，也就不利于淀粉产品的利用。而粒径在1微米以下的淀粉就可表现出良好的增强作用。纳米淀粉具有很微细的微观尺度，目前，国内外有不多的几项专利，如US 6677386(2004)、US 6921430(2005)等，采用凝胶交联-热水分散法、酸水解法等制备淀粉纳米粒子。

纳米淀粉目前主要用于橡胶及热塑性塑料的增强。Angellier H等人[Angellier H，Molina-Boisseau S，Lebrun L，et al.Macromolecules，2005，38(9)：3783～3792]将天然橡胶胶乳加到纳米淀粉溶液中，共沉淀得到纳米淀粉复合材料。此外，还利用纳米淀粉增强聚苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物[Angellier H，Putaux J L，Molina-Boisseau S，et al.Macromolecular Symposia，2005，221：95～104]。

文献[Qing Qi，Youping Wu，Ming Tian，et al.Polymer，2006，47(11)：3896～3903]研究了普通纳米淀粉粒子在橡胶胶乳中的分散性。

淀粉在绿色轮胎的应用是固特异公司在2001年首次提出[US6269858，Rubber containing starch reinforcement and tire having component thereof，2001]，是一种以淀粉为基础的填充剂——BioTred，为淀粉与增塑剂(w/w为60/40)的混合物，取代部分白炭黑，并使用大量的硅烷偶联剂，制品已用于绿色轮胎产品。

已有的文献报道，大多是关注纳米淀粉及微细化淀粉的制备，而化学改性淀粉又仅考虑淀粉的化学性质的改变，还没有文献对双亲性淀粉衍生物微细颗粒进行研究，由于淀粉粒子本身的亲水性及强极性的特点，因此与聚合物基体，如橡胶等的相容性较差，影响淀粉颗粒的分散，导致补强作用减弱。

发明内容

本发明的目的在于提供具有新的特殊性能的双亲性淀粉衍生物微细颗粒，以有可能作为目前国际上的研究热点绿色轮胎材料。所谓绿色轮胎应具有低能源消耗(油耗)，高安全性，少CO₂排放，有利于环保。

本发明的再一目的是提供粒径在50～500nm的双亲性淀粉衍生物微细颗粒。

本发明的另一目的是提供双亲性淀粉衍生物微细颗粒的制备方法。

由于天然高分子淀粉由葡萄糖单元组成，具有亲水性。本发明有控制地在淀粉大分子的部分羟基上，接上疏水性基团，或接枝共聚少量亲油性高分子链，因而仍保持淀粉大分子的亲水性能，而疏水性取代基或高分子链则提供亲油性，这种双亲性淀粉衍生物，具有特殊的性能，它们虽然仍具亲水性，却已抑制了淀粉的吸水溶胀性。疏水性基团或疏水性高分子链的存在，破坏了淀粉大分子间的氢键和结晶性。当介质为水时淀粉大分子链是伸展的，而疏水性高分子链则是卷曲的，在疏水介质中则相反。当与橡胶共混时，疏水性高分子链是伸展的，增加了和橡胶的界面相容性，因此可制得具有特殊性能的微多相复合物。

本发明的双亲性淀粉衍生物微细颗粒是在淀粉大分子的部分羟基上接有疏水性基团，或部分接枝有共聚亲油性高分子链，使得到的淀粉衍生物微细颗粒同时具有亲水性和亲油性的双亲性。

所述的双亲性淀粉衍生物微细颗粒粒径在50～500nm。

所述的在淀粉大分子的部分羟基上接有的疏水性基团是C₂～C₁₈烷酯基、苄基或C₃～C₁₈羟烷基等。

所述的在淀粉大分子的部分羟基上接枝有共聚亲油性高分子链是聚苯乙烯或聚醋酸乙烯酯等。