[发明专利]用于制备磷酸亚铁锂的铁源材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种用于制备磷酸亚铁锂的铁源材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有电压高、能量密度大、重量轻，又具有高可靠性、低自放电、长循环寿命、无记忆效应等优点，因此被广泛应用于便携式手提电子设备、电动汽车等众多领域。目前商用锂电池正极的首选正极活性物质为LiCoO₂(钴酸锂)，但由于钴价格昂贵且有毒，因此具有价格低廉、储量丰富以及无毒等优点的铁基化合物倍受关注。具有规则橄榄石型的LiFePO₄(磷酸亚铁锂)能产生3.4V(vs.Li/Li⁺)的电压，LiFePO₄的充放电反应是在LiFePO₄和FePO₄两相之间进行，晶格体积变化小，结构稳定。在LiFePO₄被氧化为FePO₄(磷酸铁)时，其体积减小了6.81％，充电过程中的体积收缩可以弥补碳负极的膨胀，有助于提高锂离子电池的体积利用效率。

磷酸亚铁锂最大的缺点是导电性能差，因此，为了提高磷酸亚铁锂的电导性，通常采用包覆碳或离子掺杂的方法制备磷酸亚铁锂。

仇卫华等2003年在杂志《电池》第33卷第3期上发表了“Mn掺杂对LiFePO₄材料电化学性能的影响”，采用Li₂CO₃、FeC₂O₄·2H₂O、MnCO₃、(NH₄)₂HPO₄为原料，通过球磨混料和高温烧结，制备了锰掺杂磷酸亚铁锂。

文衍宣等2005年在杂志《电池》第35卷第1期上发表了“LiMg_xFe_1-xPO₄的制备和性能研究”，采用乙酸镁、草酸亚铁、碳酸锂和磷酸氢二铵为原料，通过球磨混料和高温烧结，制备了镁掺杂磷酸亚铁锂。以上两种方法均是采用固相掺杂，很难将掺杂金属元素和铁元素达到原子级混合，影响掺杂效果。

CN1585168A公开了一种制备掺杂磷酸亚铁锂的方法，得到了掺杂有Cr、Co、Mn、Mg、Ni、La中一种或两种金属元素的LiFe_1-xM_xPO₄正极材料。该方法包括将铁、锂、金属M及磷源按照Li/Fe+M＝1-1.1，Fe/P＝1，Fe/M＝32-99的原子比值混合均匀，并在上述混合物料中加入导电剂并混合均匀，将上述物料在惰性气氛中和300-400℃条件下热处理10-18小时；再在惰性气氛中和650-750℃条件下进行20-24小时灼烧存处理，然后待物料冷却后进行球磨，过300目筛后即得到改性磷酸亚铁锂正极材料。上述几种方法都是在合成磷酸亚铁锂时加入掺杂元素的化合物，然后采用高温固相法，通过固相离子迁移使掺杂离子和铁离子均匀分布比较难，需要较高的温度和较长的烧结时间。

此外，现有的制备掺杂磷酸亚铁锂的方法中，所采用的铁源通常为草酸亚铁，由于现有的草酸亚铁颗粒粒径很大，D₅₀约为8-10微米，且粒度分布宽，如果不进行预粉碎处理，则制备出的磷酸亚铁锂的颗粒粒径大。此外，即使对现有的草酸亚铁进行预粉碎，并与锂化合物、磷化合物、掺杂元素的化合物一起烧结制备的掺杂磷酸亚铁锂的颗粒粒度仍然不容易控制，颗粒粒径分布不均一且颗粒不规整。由于磷酸亚铁锂本身电导率低，因此，大颗粒粒径、粒度分布不均匀以及不颗粒规整的磷酸亚铁锂不利于它容量的发挥。

《合成草酸亚铁的反应时间对组成的影响》(孙悦，乔庆东，辽宁石油化工大学学报，第25卷第4期)一文中记载了一种草酸亚铁的制备方法，该方法包括将18克硫酸亚铁铵与90毫升蒸馏水混合，加入6毫升浓度为2摩尔/升的硫酸使该溶液酸化，并加热溶解。再向该混合溶液中加入120毫升浓度为1摩尔/升的草酸溶液，将溶液加热至沸腾，不断搅拌，有黄色沉淀析出。静置，并倾出上清液，洗涤后晾干，得到草酸亚铁颗粒。上述方法不能有效控制生成的草酸亚铁颗粒的粒径大小及粒度分布。