[发明专利]丙烯酸的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸的制造方法，详细地来讲，涉及一种利用结晶析出精制法以高收率从丙烯酸溶液制造丙烯酸的方法。

背景技术

在使丙烯及/或丙烯醛进行气相催化氧化制造丙烯酸的方法中，已知有：在气相催化氧化反应时，加入水及丙酸、醋酸、马来酸等酸类、丙酮、丙烯醛、糠醛、甲醛等醛类等，通过精制工序中的热及催化剂的作用，产生丙烯酸的2～5聚物及低聚物之类的米克尔加成物作为副产物。这些副产物妨碍丙烯酸制造的稳定操作，成为作为目的物的丙烯酸的收率降低的原因。另外，存在如下问题：由于丙烯酸是易聚合性物质，故在伴随加热的合成工序及蒸馏等精制工序中生成丙烯酸聚合物，有时闭塞于装置内，产品收率减少。为了解决这样的问题，有效且稳定地制造丙烯酸，提案有各种技术。

后述的专利文献1～4中记载的丙烯酸的制造方法是，将利用气相催化氧化法得到的气体状的丙烯酸作为丙烯酸溶液收集，采用利用蒸馏除去该溶液中含有的副产物的蒸馏精制法，在这些技术中提案有抑制丙烯酸的聚合的方法及分解米克尔加成物作为丙烯酸回收的方法。

例如，美国专利申请公开第2004015014号说明书(特开2004-51489号公报，以下称为“专利文献1”)记载的方法是，从收集塔及蒸馏塔的特定位置供给阻聚剂以使阻聚剂均匀地分散，通过在各工序间设置冷却器冷却供给液而抑制聚合物的产生，还有使用薄膜式蒸发器和热裂解槽分解丙烯酸低聚物(米克尔加成物)回收丙烯酸。欧洲专利申请公开第0887334号说明书(特开平11-12222号公报，以下称为“专利文献2”)、特开2003-160532号公报(以下称为“专利文献3”)提案的方法是，使用备有反应蒸馏装置及薄膜蒸发装置的蒸馏塔和热裂解槽分解米克尔加成物，回收丙烯酸。另外，特开2003-246765号公报(以下称为“专利文献4”)记载的方法是，将丙烯酸精制塔的塔底液中含有的丙烯酸多聚物(米克尔加成物)分解为丙烯酸进行回收，使丙烯酸的收率提高。

另外，上述专利文献还指出，在丙烯酸的制造工序中产生的副产物马来酸使丙烯酸的收率降低，妨碍制造的稳定操作。副产物马来酸在丙烯酸合成时副产，根据工序内的组成不同而以(有水)马来酸(在低温存在水的环境下)、马来酸酐(在高温不存在水的环境下)的状态存在。特别是由于马来酸对丙烯酸的溶解度低，故容易析出，另外，也容易形成与丙烯酸的共聚物。

但是，在如上所述的丙烯酸的制造工序中，难以将合成工序生成的水及收集工序使用的水从体系内完全除去，由此在存在水的环境下马来酸难以进行酐化，成为容易析出的状态。而且，马来酸在加热时容易转变为富马酸，由于这些马来酸及富马酸比马来酸酐容易析出，故使丙烯酸溶液的粘度上升，使米克尔加成物的分解效率降低，成为制造装置内的管道闭塞及污浊的原因。

对于这种有关马来酸的问题，专利文献1记载的是，使用马来酸分解塔，降低热裂解(米克尔加成物的分解)后的分解液中的马来酸量，专利文献2、3记载的是，控制米克尔加成物的分解反应时的反应温度或操作压力，降低与丙烯酸同时回收的马来酸量，避免马来酸或马来酸酐积蓄在回收体系内。

但是，仅通过这样的分解、回收条件的均衡化来降低马来酸及马来酸酐的含量是有界限的，在连续运转期间，体系内的马来酸的聚集量可能会持续增长。

另外，专利文献4记载的是，先进行米克尔加成物的分解，或在米克尔加成物的回收液中主动添加水及非水溶性溶剂使马来酸析出而分离的方法。但是，新工序的设置需要进一步的设备投资，结果导致丙烯酸的制造成本上升。另外，从经济方面及环境方面考虑，增加使用的溶剂量也不优选。

发明内容

本发明是针对上述情况而完成的，其目的在于，提供一种高收率制造丙烯酸的方法，该方法在丙烯酸的制造工序中，特别是在由精制工序中从丙烯酸分离的、含有米克尔加成物的高沸点成分回收丙烯酸时，抑制马来酸引起的问题(例如管道或装置的闭塞、装置内的压力上升等)及含高沸点成分的溶液的性质劣化等故障的发生，有效地进行米克尔加成物的分解。