[发明专利]缩合还原烷基化催化剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域：

本发明属于催化剂技术领域，是关于新的、高效的催化剂体系用于4-氨基二苯胺(RT培司)和脂肪酮加氢还原烷基化反应而且降低其烷基化试剂脂肪酮加氢的副反应。

背景技术：

RT培司和脂肪酮缩合还原烷基化产物即为对苯二胺类防老剂，是一种通用型的橡胶防老剂。其对热、有害金属的催化氧化屈挠龟裂等有着优异的防护作用，尤其是抗臭氧老化的性能为其他防老剂所不具备，因此，在轮胎、合成橡胶及其他橡胶制品中广泛使用。其一般化学结构式为：

目前上述防老剂通常都采用缩合还原烷基化法进行制备，其主反应为：RT培司和脂肪酮在催化剂和氢气存在的条件下进行烷基化还原反应，国内通常使用的催化剂为铜系催化剂，传统的铜催化剂往往会伴有副反应。其化学反应式为：

其副反应为烷基化试剂的脂肪酮被加氢生成相应的醇，反应式如下：

由于酮被加氢生成醇这一副反应的存在，不仅消耗了大量原料酮和氢气，造成原料的浪费而且伴随着释放大量的加氢副反应热，给生产带来了很大的困难，同时严重的将导致反应物及生成物产生更多的副反应，给产品分离带来困难，并且使催化剂失活，产品质量下降。美国专利US3366684、US4043942等在提高主反应的选择性和抑制酮加氢的副反应方面做了大量工作，但因使用的为贵金属催化剂，仍存在着催化剂昂贵，原料消耗高，后处理物料量大，过量酮回收麻烦的缺点。

发明内容：

本发明的主要目的是提供RT培司还原烷基化反应的高效催化剂及其制备方法。提高还原烷基化反应催化体系必需使N-烷基取代胺产率提高，而抑制不需要的副反应特别是脂肪酮烷基化试剂变成相应的醇。

采用本发明的催化剂则克服了上述缺点，本发明提出一种无钠的晶粒均匀的铜系催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂可专门用于对苯二胺类橡胶防老剂4010NA及4020的制备，而抑制发生脂肪酮加氢的副反应，提出的此种铜系催化剂的制备方法，能够解决现有的生产铜催化剂方法中的环保问题，并大大降低催化剂生产中净水的成本及工人劳动强度。

本发明催化剂的主要成分是铜锌铝，铜锌摩尔比为0.5～1.5∶1，并且铝铜摩尔比为0.10～0.25∶1，比表面积为30.0～75.0m²/g，孔容积为0.08～0.15ml/g。最好的比表面积为45.0～55.0m²/g，孔容积为0.10～0.15ml/g。

本发明催化剂的制备方法是采用共沉淀的制备方法，将浓度0.1M～1.5M的可溶性金属盐溶液与浓度0.5M～2.0M的有机酸或其铵盐水溶液沉淀剂相混合，共沉淀出不溶性的金属盐混合物，经老化、过滤得到催化剂母体，再经干燥、焙烧形成金属氧化物混合物，最后压制成型；沉淀温度15℃～85℃，沉淀过程的PH值为3.0～8.0，沉淀后进行热处理的温度控制在100～550℃。催化剂可以是柱状或其他适宜的形状。

所述可溶性金属盐可以是铜、锌和铝的盐或铜盐和锌盐，其可溶性盐可以是硝酸盐、乙酸盐或氯化物中的一种或几种，有机酸沉淀剂可以是乙二酸、丙二酸或其铵盐中的一种或几种，最好是乙二酸或其铵盐。

金属盐的沉淀过程是：将金属盐溶液配成一定浓度的工作盐溶液，溶液浓度为0.1M～1.5M，最好是0.2M～0.8M，以有机酸配成一定浓度的沉淀剂溶液，溶液的浓度为0.5M～2.0M，最好为0.8M～1.8M，沉淀温度为15℃～85℃，最好为30℃～80℃，在加热保温条件下并且搅拌，生成沉淀物后，去除上层清液得到沉淀物，经干燥得到催化剂母体。

上述沉淀的过程是在沉淀反应温度下将沉淀剂加入到工作盐溶液中，或将工作盐溶液加入到沉淀剂中，也可同时将一定温度的沉淀剂和工作盐混合并搅拌。

上述沉淀得到的滤饼经干燥、焙烧得到氧化物的混合物，再与一定量的成型助剂混合经压片得到催化剂成品。滤饼干燥的温度为70℃～140℃，最好是80℃～120℃，时间为6～24h，最好是10～20h；焙烧温度为250℃～500℃，最好是300℃～450℃，焙烧时间为0.2～10h，最好是0.5～5h。

催化剂的焙烧可以是在固定床或流动床中进行，焙烧后加工成适当形状的成品，此种催化剂最好是片剂。

本发明的催化剂与一般含铜的催化剂一样，使用前需还原，还原介质可以是氢，最好是采用含氢的惰性组份进行还原，并且保证还原温度不超过250℃，最好不超过230℃。