[发明专利]一种含氧化合物转化制烯烃微球催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，是一种含氧化合物转化制烯烃微球催化剂及制备方法，及上述催化剂在含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。

背景技术

乙烯、丙烯是石油化学工业中两种需求量最大和用途最广的基本有机化工原料，被誉为现代有机合成工业之母。制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法总体上可分为两大类：一类是石油路线，国内主要采用轻油裂解方法，美国和一些乙烷资源丰富的国家采用乙烷高温转化方法生产乙烯。另一类是非石油路线，以煤、天然气等C₁资源生产低碳烯烃。随着乙烯、丙烯等低碳烯烃需求量的日益增加及应用领域的不断扩大，加之石油资源紧缺，价格上涨，因此，开发以非石油路线制取低碳烯烃的技术日益迫切。近十几年来，采用煤、天然气制备乙烯、丙烯的研究和开发已成为国内外研究机构和国际各大公司技术投入的热点。天然气(或煤)制取甲醇的单系列、大规模工业化的技术已十分成熟，所以由甲醇制取烯烃的研究成为非石油路线制取低碳烯烃的关键技术。

1977年，美国Mobil公司首次采用ZSM-5沸石分子筛作为甲醇制烯烃(MTO)催化剂，使得该过程获得了突破(USP5367100)。ZSM-5沸石是具有直管线形孔道结构的中孔沸石，其优良的形状选择作用虽可获得较高的轻烯烃收率，但是酸性太强，乙烯的选择性仍有待提高。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了新型磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)(USP 4440871)，SAPO分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，由PO₄⁺、AlO₄^-、及SiO₄的四面体构成三维骨架结构。随着磷酸硅铝系列分子筛的问世，人们开始将这种小孔且酸性适中的分子筛用于MTO反应，如SAPO-17，SAPO-18，SAPO-34，SAPO-44等(US4499327)，它们的孔径大约为0.43nm，是一类较好的择形催化剂。其中SAPO-34分子筛由于具有适宜的酸性和孔道结构在MTO反应中呈现出优异的催化性能，成为当前研究的热点。此外，将过渡金属引入到上面的分子筛骨架中形成的MeAPSO分子筛也对MTO反应显示了较高的低碳烯烃选择性(J.Mol.Catal.A 160(2000)437，CN1108867，CN1108868，CN1111091，CN1108869，CN1132698，CN1108870)。

上面这些分子筛虽然具有较好的MTO催化性能，但并不能直接应用到工业生产中。工业催化剂一般需要在保持较高催化性能的前提下，具有一定的强度，适宜的形貌及合适的粒度。开发甲醇转化制烯烃催化剂也必须符合上面的几个条件，只有各方面都满足要求才能应用于到工业装置中。通常甲醇转化制烯烃反应采用循环流化床操作模式，催化剂是具有适宜粒度分布的微球状。从文献报道来看，微球催化剂均由活性组分如分子筛和粘结剂构成，粘结剂起分散活性组分、提高催化剂强度的作用。此外，催化剂中非活性成分的存在还可以起到稀释分子筛，从而达到降低反应热效应的作用。如USP5126298报道了一种高强度裂化催化剂的制备，将两种不同的粘土，沸石分子筛和含磷化合物制成pH＜3的浆料，喷雾干燥制得；USP5248647报道了将SAPO-34分子筛，高岭土和硅溶胶制成的浆料喷雾干燥的方法；USP6153552报道了一种含SAPO分子筛的微球催化剂制备方法，其是将SAPO分子筛，无机氧化物溶胶，及含磷化合物混合，喷雾干燥制得；USP6787501报道了将SAPO-34分子筛、粘结剂和基质材料经喷雾干燥制成甲醇转化用催化剂；CN01132533A报道了用于甲醇转化的耐磨损指数催化剂制备，其是通过降低催化剂中分子筛的质量含量起到提高催化剂磨损指数的效果。

所有这些关于微球催化剂制备的文献报道均是从使用原料的角度出发，探索适宜的制备条件。如果直接从元素组成的角度出发进行催化剂的制备将会使研究工作站在一种新的高度，从更本质的层面进行催化剂的设计和制备。到目前为止，这方面的研究还未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含氧化合物转化制烯烃微球催化剂及其制备方法。

本发明的特点在于该催化剂体系由氧化硅、氧化磷及氧化铝构成，亦可同时含有碱土金属氧化物及过渡金属氧化物。各组分质量含量为氧化硅2～60％，氧化磷8-50％，氧化铝20-70％，碱土金属氧化物0-10％，过渡金属氧化物0-20％，且满足各组分质量含量之和为100％。