[发明专利]一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂、制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其制备方法，及其在烯烃聚合或共聚合中的应用。

背景技术

传统的Z-N催化剂由经典的钛-铝催化剂开始，已发展到由氯化镁等化合物活化、其他各种有机化合物改性的阶段；并且由单纯的提高催化活性，发展到通过调节催化剂的结构来改进聚合物产品的性能。

七十年代以来，日本三井石油化学工业株式会社等公司开发成功多种以氯化镁为载体的Ti-Mg高效载体催化剂，使世界淤浆法生产聚烯烃工业得到了快速的发展。比较有代表性的技术是三井油化在日本专利JP49-51378中公开的乙烯聚合和共聚合的方法，该催化剂的具体制备方法为：在灯油介质中经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成MgCl₂·6C₂H₅OH醇合物浆液，再与一氯二乙基铝发生酯化反应脱去大部分乙醇，最后用四氯化钛进行载钛反应，得到Ti/Mg高效载体催化剂。该催化剂制备工艺简单，反应条件不苛刻，操作较容易。但是，由于该催化剂采用极性差别较大的醇类和烷烃类溶剂来溶解卤化镁，即使加热到比较高的温度(例如100℃以上)，卤化镁也不能完全被溶解而生成均相溶液，仅能生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的卤化镁浆液。这样就给所制备的催化剂带来一些与卤化镁层状结晶特性有关的缺点，如：所制备的聚合物表观密度较低，颗粒形态及分布不好等。

中国专利98101108.X提出了一种用于乙烯均聚或共聚的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂制备工艺简单，用于乙烯聚合显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高，而且低分子物含量较少。但该催化剂体系在制备过程中由于母液较粘，所以催化剂固体与母液分离较困难。

中国专利200510103119.2提出了一种用于烯烃聚合的催化剂及其制法，是针对中国专利98101108.X催化剂体系存在的不足，采用与钛化合物互溶的惰性溶剂作为共沉淀剂制得了新型的钛系聚烯烃催化剂，采用该方法制备的催化剂省略了固体助析出剂溶解步骤，而共沉淀剂的加入有利于催化剂母液体系的沉降分离。该催化剂聚合活性高，催化剂粒度分布集中，细粉少，但催化剂的表观密度仍有待提高。

发明内容

针对上述催化剂体系存在的不足，本发明提供一种更适合生产双峰聚乙烯的聚合工艺使用的催化剂。适合生产双峰聚乙烯的聚合工艺一般采用串联反应器聚合方式。常见的是双反应器串联聚合工艺，包括液相-液相工艺、气相-气相工艺和液相-气相工艺。在双反应器聚合工艺中，主要是依靠调节两个反应器中的氢气浓度、聚合单体浓度和聚合条件，使在不同反应器中生成的聚乙烯具有不同的分子量和性能。该种聚合工艺要求催化剂具有良好的氢调敏感性，同时要求聚合物具有良好的颗粒形态。

本发明是在固体催化剂从氯化镁溶解体系析出后，加入酯类给电子体化合物，对催化剂改性。采用该方法制备的催化剂具有表观密度较高，氢调敏感性好，粒度分布集中，细粉少，且催化剂母液与催化剂固体好分离等优点。

本发明一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，包含如下组分：

A、含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与过渡金属钛的卤化物或其衍生物和液体共沉淀剂的混合物溶液作用，在催化剂固体析出后，再加入酯类给电子体化合物的一种或它们的混合物进行处理而得到的固体催化剂组分。所述的酯类给电子体化合物包括包括丙烯酸的羟基酯或含有-OR基的硅化合物中的一种或它们的混合物；具体如甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、甲基三芳氧基硅烷等。