[发明专利]一种裂解制乙烯副产物C9+馏分的分离利用方法

说明书

技术领域

本发明为一种裂解制乙烯副产物C₉⁺馏分的分离利用方法，具体地说，是一种从所述C₉⁺馏分中分离生产石油树脂原料，同时提取环戊二烯和甲基环戊二烯的方法。

背景技术

裂解制乙烯装置副产的C₉⁺馏分(简称裂解C₉⁺或裂解C₉)是由石脑油或轻柴油裂解产物经抽提分离出C₅馏分、C₆～C₈馏分(经加氢生产BTX)后的剩余馏分，约占乙烯总产量的10％～20％。随着我国乙烯生产能力的逐年提高，充分有效地利用乙烯生产中的副产物裂解C₉⁺，综合挖掘它们潜在的利用价值，将成为石油炼制行业面临的一个重要课题。

裂解C₉⁺组成复杂，约有150多种组分，其中不饱和组分较多。目前工业上采用蒸馏等工艺分离这些组分的难度较大，常用的处理方法是直接用其生产芳烃石油树脂。但裂解C₉⁺中的双环戊二烯和双甲基环戊二烯含量较高，易导致制备过程中树脂色相恶化和生成凝胶物质。因此，将双环戊二烯和双甲基环戊二烯含量大于2％的裂解C₉⁺直接聚合生产的树脂质量较差，无法满足用户要求。

双环戊二烯DCPD(C₁₀H₁₂)是环戊二烯(CPD)的二聚体，在高温下可以发生解聚反应生成环戊二烯。其解聚反应方程式如下：

上述反应为可逆吸热反应，在高温(大于180℃)下DCPD解聚生成CPD，而在低温(小于130℃)下CPD二聚生成DCPD。

双环戊二烯和双甲基环戊二烯含有多个不饱和双键，化学性质非常活泼，可与多种化合物反应，有广泛的工业应用。可用于乙丙橡胶、不饱和聚酯、合成石油树脂、合成涂料树脂、粘结剂树脂、造纸填充剂树脂、医药和燃料、合成材料、合成香料、有机化学中间体的生产。双环戊二烯和双甲基环戊二烯解聚生成的环戊二烯和甲基环戊二烯也是合成树脂、农药、医药、香料等的中间体。目前对于环戊二烯和甲基环戊二烯及其二聚体，特别是高纯度的环戊二烯和甲基环戊二烯不但市场需求量很大，而且价格昂贵。如果从裂解C₉⁺中分离出高纯度的环戊二烯和甲基环戊二烯，不仅可以解决生产高质量C₉⁺石油树脂的原料质量问题，而且还会提高裂解C₉⁺的利用价值。裂解C₉⁺中沸点与环戊二烯和甲基环戊二烯接近且化学性质活泼的活性组分很多，因此利用裂解C₉⁺生产高纯度环戊二烯和甲基环戊二烯及其二聚体的报道很少。

US6258989和US6737557介绍了关于裂解汽油综合处理的方法，首先把裂解汽油加热使其中的环戊二烯二聚为双环戊二烯，然后采用精馏的方法将该物料切割为C₅～C₉和C₁₀⁺馏分段，C₅～C₉馏分经过加氢生产苯、甲苯和二甲苯(BTX)等产品，C₁₀⁺馏分段进一步精馏分离出双环戊二烯和燃料油。该方法从裂解汽油中提取出富含双环戊二烯的馏分，该馏分中双环戊二烯的含量大于70wt％，实例中为83wt％左右。