[发明专利]非对称桥连双核茂化合物及其制备及在烯烃聚合中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种双核茂金属化合物及其制备，以及在烯烃聚合中的应用。具体涉及一种非对称桥连双核茂金属化合物及其制备，以及在烯烃聚合中的应用。

背景技术

茂金属催化剂自问世以来，以其超高活性，单一活性中心，聚合物分子量和分子量分布可控及共聚单体含量及在主链上的分布可控等诸多优点迅速成为科学界和工业界的研究热点。但由于其分子量分布较窄，剪切速率敏感性高，流变时需要较大的力矩，导致加工性能差。若适当加宽聚烯烃的分子量分布，使得高分子量树脂能保持其优良的性能，而低分子量部分则可加以润滑，改善聚合物的加工性能。因此宽分子量或双峰分布聚烯烃的制备逐渐成为茂金属领域的重要研究方向之一。近年来，人们尝试从三个方面进行研究：①改变茂金属催化体系的组成(如复合催化体系的研究)；②改变聚合反应过程(如反应釜串连法)；③设计、合成双核或多核茂金属催化剂。前两种方法往往会损坏茂金属催化剂超高活性的特点或带来根高的成本。研究表明，由于双核或多核茂金属催化剂分子中存在两个或多个金属中心，金属中心间的相互作用使得在催化烯烃聚合过程中可能形成多个活性中心，从而可以得到宽分子量或双峰分布聚烯烃。另外，通过改变桥链的结构、茂环的种类、茂环上的取代基等在一定程度上能改变、调节催剂的催化活性、聚合物的分子量及其微观结构，如ZL02804197.6、ZL01144963.2、ZL00109697.4、ZL99124191.6、US5753577、US5442020、US5627117、US6010974等专利公开的各种结构化合物，以及文献报道的双核茂金属化合物，如二甲基硅氧烷桥连的双核茂锆化合物(G.L. Tian，B.Q.Wang，S.S.Xu，X.Z.Zhou，B.Liang，L.Zhao，F.L. Zou，Y.Li，Macromo.Chem.Phys.203(2002)31-36)、二亚甲基亚苯基桥联双核钛化合物(X.J.Liu，J.Q.Sun，H.Y.Zhang，X.H.Xiao，F.Lin，Eur.Polym.J.41(2005)1519-1524)、4，4‘-二亚甲基联苯基桥联双核钛化合物(J.Q.Sun，H.Y.Zhang，X.J.Liu，X.H.Xiao，F.Lin，Eur.Polym.J.42(2006)1259-1265.)等。总之，影响双核茂金属催化剂催化性能的因素有很多，活性更高的双核茂金属催化剂也有待于进一步的开发。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种非对称桥连双核茂金属化合物，该化合物可用于烯烃聚合，具有更高的催化活性。另一目的是提供上述双核茂金属化合物的制备方法。再一目的是提供上述双核茂金属化合物在烯烃聚合上的应用。

影响双核茂金属催化剂催化性能的因素除了聚合反应条件、中心金属原子的类型、Cp环的结构以外，还有连接两个Cp环的桥的结构和长短，研究表明长链、刚性链有利于提高催化活性和活性中心的稳定性。另外，发明人通过试验进一步发现，非对称桥连接的双核茂金属化合物较对称连接的化合物催化活性更高，所得的聚烯烃分子量分布更宽，适用范围更广。

鉴于以上研究，本发明提出一种新型非对称桥连双核茂金属化合物，具体通式为：

式中，Cp¹、Cp²可以相同也可以不同，代表相互独立的未取代或取代的具有环戊二烯、茚或芴结构的配体，取代的环戊二烯、茚或芴结构配体具有至少一个如下取代基：C₁～C₈的烷基、C₃～C₈的环烷基或C₆～C₂₀的芳烷基；优选未取代或取代基为C₁～C₈的烷基，更优选未取代的具有环戊二烯、茚或芴结构的配体；

两个M²可以相同也可以不同，代表Ti或Zr；优选Ti；

R是卤素、C₁～C₆烷基、C₆～C₂₀芳基或C₆～C₂₀的取代芳基，所述的取代的芳基具有至少一个如下取代基：C₁～C₈的烷基、C₃～C₈的环烷基或卤素原子；优选卤素或C₁～C₆烷基；更优选Br；

n为2～10的整数，优选2～8，更优选2～6。