[发明专利]富含Si(4Al)配位结构的SAPO分子筛的制备方法

说明书

技术领域

一种富含Si(4Al)配位结构的SAPO-34分子筛的制备方法，涉及分子筛制备技术领域，该方法制备的分子筛骨架中Si配位环境主要为Si(4Al)结构，其相对含量为70-100％。

背景技术

1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了系列新型磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)(USP 4,440,871)，磷硅铝SAPO分子筛是一种由磷、硅、铝和氧组成的具有类菱沸石结构的分子筛。其结构单元由PO₂⁺、SiO₂和AlO₂^-四面体构成，无水化学组成可表示为：mR·(Si_x·Al_y·P_z)O₂，上式中R为存在于分子筛晶体微孔中的模板剂，m为R的摩尔数，x、y、z分别Si、Al、P的摩尔分数，并满足x+y+z＝1。随着磷酸硅铝系列分子筛的问世，人们开始将这种小孔的酸性适中的分子筛用于甲醇制低碳烯烃(MTO)反应，如SAPO-17，SAPO-18，SAPO-34，SAPO-44分子筛，它们的孔径大约为0.43nm，是一类较好的择形催化剂。其中SAPO-34分子筛由于具有适宜的酸性和孔道结构在MTO反应中呈现出优异的催化性能。

SAPO类分子筛的酸性可以看作是由Si通过取代方式进入磷酸铝分子筛骨架引起的。磷酸铝分子筛AlPO₄-n由AlO₂^-四面体和PO₂⁺四面体严格按照1∶1的比例连接而成，整个骨架呈电中性，没有明显的B酸中心，且总体酸性非常弱。当磷酸铝骨架中引进Si原子形成SAPO-n分子筛后，骨架由AlO₂^-，PO₂⁺和SiO₂三种四面体连接而成，骨架产生净的负电荷，使分子筛具备质子酸性。与硅铝分子筛相似，在SAPO分子筛中同样只存在两种Si的成键方式，一种是以Si-O-Al形式存在，另一种是以Si-O-Si形式存在。从分子筛的形成原理和骨架结构分析，Si-O-Al结构在骨架中有多种存在形式，Si原子可以通过氧与0至4个铝原子相连，形成多样的Si配位结构，可以分别表示为Si(0Al)，Si(1Al)，Si(2Al)，Si(3Al)，Si(4Al)。理论上，不同硅铝结构形成的酸中心强度按Si(0Al)，Si(4Al)，Si(3Al)，Si(2Al)，Si(1Al)的顺序依次增强，因此分子筛骨架中酸中心的强度和数目与骨架硅原子的结构和数目密切相关(J.Phys.Chem，1997，101，5249-5262)，即SAPO分子筛的骨架硅含量及配位环境对其酸性具有强烈影响。对于SAPO-34分子筛催化剂，分子筛骨架中酸性中心的强度和数目直接影响SAPO-34分子筛的MTO催化性能，酸性较强的酸性中心利于烷烃分子的生成，酸性较弱的酸性中心则有可能使甲醇不能完全转化，中等强度的酸性中心可以限制烷烃和芳烃的生成，有利于提高乙烯和丙稀等低碳烯烃的选择性。

研究证实，氟离子可以和硅原子作用生成SiF₄，使用氟化物对SAPO-34分子筛进行改性修饰，可以通过氟离子和分子筛骨架中硅原子的反应达到脱硅的目的，而且氟离子可以优先脱除富硅区的硅原子，进而改变分子筛骨架Si的配位环境和相对含量，实现对SAPO-34分子筛酸强度和酸性中心分布的调变。

发明内容

本发明的目的是针对SAPO-34分子筛表面酸中心强度和数目对MTO反应过程的重要影响，提供了一种使用氟化物将合成的SAPO-34分子筛骨架上的Si进行选择性脱除，制备富含Si(4Al)配位结构的SAPO-34分子筛的方法，从而调变分子筛表面酸中心强度和数目。

为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种富含Si(4Al)配位结构的SAPO-34分子筛的制备方法，该方法制作的分子筛骨架中Si配位环境主要为Si(4Al)结构，其相对含量为70-100％；其采用后改性技术，使用脱硅试剂将合成的SAPO-34分子筛骨架上的Si进行选择性脱除，使得分子筛骨架中配位环境为Si(0Al)，Si(1Al)，Si(2Al)，Si(3Al)的含量降低或消除，从而提高配位环境为Si(4Al)的相对含量。

所述的方法，其所述脱硅试剂为含有F^-1离子化合物的水溶液。