[发明专利]2－硝基－4,5－二卤代苯酚类和2－氨基－4,5－二卤代苯酚类及其盐及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及新颖的2-硝基-4，5-二卤代苯酚类化合物和2-氨基-4，5-二卤代苯酚类化合物及其盐，及其合成方法。

背景技术

现有文献公开了部分2-硝基-4，5-二卤代苯酚类化合物，用于有机合成、农药、医药等领域。一些重要的化工产品和具有生理活性的分子都包含了这类化合物的结构单元。如专利文献WO 2006105262公开了一种涉及DNA复制过程中由DNA损害而引起的疾病的化合物，如式III所示。再如专利文献WO 0066569公开了一种除草剂的活性成份，如式IV和式V所示。

发明内容

本发明的目的是公开新颖的2-硝基-4，5-二卤代苯酚类化合物和2-氨基-4，5-二卤代苯酚类化合物及其盐。

本发明的化合物如式I所示：

其中，A为NO₂或NH₂；

当A为NO₂时，R为无；X为F，Y为I或Br；或X为Cl，Y为I；或X为Br，Y为F或I；或X为I，Y为F或B r；其中优选X为F，Y为Br；

当A为NH₂时，R为无、HCl、H₂SO₄或CH₃COOH；X为F，Y为Br或I；或X为Cl，Y为Br或I；或X为Br，Y为F、Br或I；或X为I，Y为Cl、Br、F或I。

本发明的另一目的是提供本发明所述的2-硝基-4，5-二卤代苯酚类化合物的合成方法，其步骤为：将式II所示的3，4-二卤代苯酚类化合物和浓度大于或等于重量百分比65％的硝酸，以摩尔比1∶0.5～1∶1.5于溶剂中，在反应温度0～100℃下进行反应，反应时间为1～10小时，即可；

其中，X为F，Y为I或Br；或X为Cl，Y为I；或X为Br，Y为F或I；

或X为I，Y为F或Br。

其中，所述的如式II所示的3，4-二卤代苯酚类化合物，其中X为F，Y为I或Br；或X为Br，Y为F，市售可得。

其中，所述的如式II所示的3，4-二卤代苯酚类化合物，其中X为Cl，Y为I；或X为Br，Y为I；或X为I，Y为F或Br，可按照如式VI所示的反应制得：

其中，所述的硝酸较佳的为浓度大于或等于重量百分比90％的发烟硝酸；所述的3，4-二卤代苯酚类化合物和硝酸的摩尔比较佳的为1∶0.7～1∶1.2，更佳的为1∶0.7～1∶0.99；所述的反应温度较佳的为0～50℃，更佳的为0～30℃。

其中，所述的溶剂较佳的为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、乙腈、硝基甲烷、苯乙腈、硫酸或醋酸。

其中，当溶剂为硫酸或醋酸时，所述的反应温度较佳的为0～35℃。

本发明的又一目的是提供本发明所述的2-氨基-4，5-二卤代苯酚类化合物的合成方法，其步骤为：将如式I所示的2-硝基-4，5-二卤代苯酚类化合物，其中A为NO₂；R为无；X为F，Y为Br或I；或X为Cl，Y为Br或I；或X为Br，Y为F、Br或I；或X为I，Y为Cl、Br、F或I；和还原剂于溶剂中，在反应温度-10～50℃下，进行反应，即可。

其中，所述的如式I所示的2-硝基-4，5-二卤代苯酚类化合物，其中A为NO₂时，R为无；X为F，Y为I或Br；或X为Cl，Y为I；或X为Br，Y为F或I；或X为I，Y为F或Br，可由本发明的合成方法制得。

其中，所述的如式I所示的2-硝基-4，5-二卤代苯酚类化合物，其中A为NO₂；R为无；或X为Cl，Y为Br；或X为Br，Y为Br；或X为I，Y为Cl或I，均市售可得。

其中，所述的还原剂的摩尔量较佳的为本发明方法中所述的2-硝基-4，5-二卤代苯酚类化合物摩尔量的2.0～3.5倍；所述的还原剂较佳的为铁、锡、锌、二氯化锡、氯化亚铁、LiAlH₄或氢气；所述的反应温度较佳的为-10-30℃；所述的溶剂较佳的为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、1，4-二氧六环、醚类或醇类；所述的醚类如苯甲醚，所述的醇类如丁醇。

其中，当还原剂为氢气时，向反应物中还加入催化剂Pd，Raney Ni，Rh或Ru等，反应较佳的在50～200psi的压力下进行。