[发明专利]一种高选择性生产液体烃的费托合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种是通过费托合成生产液体烃的方法。

背景技术

以天然气、沥青、煤、生物质等含碳和氢的资源为原料生产出合成气，再以合成气为原料通过费托合成生产液态烃类，是一条很好的替代石油技术。

人们通过对费托合成反应工艺和/或催化剂改进，总是试图获得更多的C₅⁺产品。适合用于费托合成反应的催化剂很多，这些催化剂通常含有选自元素周期表中的第VIII族的金属组分和惰性载体。其中，钴基费托合成催化剂由于C₅⁺选择性高，是费托合成中常用的催化剂。

通过向钴基催化剂中引入其它助剂金属组分，例如：引入助剂金属组分K、Na、Mg、Sr、Cu、V、Mn、Mo、Ta、W或其它第VIII族金属组分对提高催化剂活性有利，引入Ru、Zr、稀土氧化物(REO)或Ti可增加催化剂对大分子量烃的选择性，Ru、REO、Re、Hf、Ce、U或Th对改善催化剂的再生性能有利(Catalysis Today，23，1995，21-22；US4579986；CN1087193C；CN1084153A)；或对载体孔结构进行优化，例如：采用微孔分布很窄(10～100)的金属氧化物载体(US4555526)；或对负载于载体之上钴金属组分的晶粒大小进行优化(US6586481)等，均可进一步调节和改善催化剂性能。

但是，由现有技术提供的钴基催化剂性能限制，现有费托合成方法的C₅⁺选择性仍显偏低。例如，US4579986给出方法的C₅⁺选择性为71.5％～82％，US4555526给出方法的C₅⁺选择性小于80％。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有费托合成技术中C₅⁺选择性小的缺陷，提供一种新的、C₅⁺选择性较高的费托合成方法。

本发明提供一种高选择性生产液体烃的费托合成方法，包括在费托合成反应条件下，将氢与一氧化碳的混合气与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有有效量的钴金属组分和氧化铝，其中，所述钴金属组分的RT值为400℃至1000℃；所述RT值为采用程序升温还原方法对催化剂进行表征时，以氧化态形式存在的钴的还原谱图中第一还原谱峰对应的峰顶温度。

与现有方法相比，本发明提供方法一氧化碳转化率高，同时具有较高的C₅⁺烃类选择性，且甲烷和CO₂的选择性低。

例如，在完全相同的反应条件下，本发明方法采用一种氧化钴含量为14.8重量％，RT值为483℃的催化剂进行费托合成反应，其一氧化碳的转化率为38.7％，C₅⁺烃类选择性为87.1％；参比方法中所采用的催化剂的氧化钴含量同为14.8重量％，只是RT值为362℃，而其一氧化碳的转化率仅为34.9％，C₅⁺烃类选择性为80.7％。

具体实施方式

按照本发明所提供的方法，其中，所述催化剂中的钴金属组分的RT值优选为420℃～900℃。所述氢与一氧化碳氢混合气中两种反应气体的摩尔比为费托合成反应中所惯用，优选氢与一氧化碳的摩尔比优选为1～3∶1，进一步优选为1.8～2.2∶1。所述有效量的钴为用于费托合成的钴基催化剂的常规含量，以氧化物计并以催化剂的为基准，优选钴金属组分的含量为2.5-31重量％，进一步优选为5-31重量％。所述氧化铝选自无定形氧化铝或具有η、γ、θ、δ或α物相结构的氧化铝中的一种或几种的混合物，优选为无定形氧化铝和/或γ-氧化铝。

按照本发明所提供的方法，其中，所述催化剂中还可以含有一种或多种本领域已知的对钴基催化剂性能具有改性作用的助剂组分。例如，选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、REO、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V、Pt、Pd、Rh或Ir中的一种或几种助剂金属组分，以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述助剂金属组分的含量不超过30重量％，优选其中Pt、Pd、Rh或Ir中的一种或几种，以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述助剂金属组分的含量优选不超过15重量％。