[发明专利]一种氟代氯苯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学，具体涉及芳香族含氟有机化合物的制备。

背景技术

芳香族含氟有机化合物用途十分广泛，涉及到医药、农药、染料等行业，该类化合物可用来合成除草剂、杀菌剂、抗肿瘤药物、抗精神病药物、抗老年性痴呆药物、功能染料等产品。如五氟苯甲酸是合成喹诺酮类抗菌药斯帕沙星的原料；六氟苯是合成三(五氟苯基)硼的原料，三(五氟苯基)硼是新的助催化剂，与新一代的烯烃聚合催化剂正逐步在工业生产中应用。

目前工业上多氟取代苯的合成，多采用卤素交换反应，卤交换反应主要是指在取代的芳香族化合物中，分子中的卤取代基或其它取代基被氟离子取代。该反应早在1936年就被发现，到目前为止，该类卤交换(置换)反应在含氟芳香族化合物的合成中仍有广泛的应用。反应通常以无水氟化钾为氟化剂，在季铵盐等相转移催化剂存在下，在高沸点强极性有机溶剂如二甲亚砜、二甲基甲酰胺等中进行。

采用相转移催化剂可提高产率，降低反应温度。如专利文献WO9926950提出了季磷盐作相转移催化剂，合成多氟取代苯。美国专利US6265627采用胍盐作相转移催化剂。在相转移催化剂的作用下，卤交换反应可较好地进行。美国专利US5824827六氯代苯的氟化反应，催化剂的加入也提高了反应收率。在没有催化剂存在时，六氟苯的收率只有12％，加上其它产物的总收率也只49％，而当加入有四(二乙基氨)溴化磷时，六氟苯的收率达25％，总收率达86％。中国专利CN1268936采用新的季磷盐作相转移催化剂，合成多氟取代苯。

采用相转移催化剂的方法如季磷盐(WO9926950，CN1268936)，胍盐(US6265627)，冠醚等可促进反应，提高产率，但也存在着需专用催化剂，溶剂回收能耗高，当氟化产物与溶剂沸点相近时产品分离困难等问题。催化剂的加入一般意味着更高的成本。这样也引起额外的废水污染，并且所加入的催化剂常常不能以令人满意的方式进行催化。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氟代氯苯的制备方法，不用催化剂，简化生产过程，其反应条件温和，转化率和产率高，能够降低能耗，减少污染，节约生产成本。

本发明的技术方案是：

一种氟代氯苯的制备方法；其反应物包括：

六氯苯，碱金属氟化物，离子液体；

以六氯苯作为原料，以氟化物为氟化剂，采用离子液体为介质。

所述离子液体的化合物结构为：

其中：

R₁～R₂为含杂原子或不含杂原子的C₁～C₂₀烷烃基、芳烃基或烯烃基；

X为Cl，Br，I，AlCl₄，PF₆，BF₄；

所述离子液体可由公知方法合成。

所述反应物的摩尔比为：

六氯苯∶碱金属氟化物∶离子液体＝1∶3～8∶10～500

制备步骤包括：

第1步：将所述反应物在容器内混合搅拌；

第2步：在160℃～250℃条件下反应3至18小时；一般情况下，可以是等速升温过程，即在反应时间内，控制温度从起始温度均匀升高到终点温度；也可以采用不等速的阶段升温过程；还可以在一个恒温下反应。

第3步：真空蒸馏分离；回收反应介质，可以循环使用。真空蒸馏分离过程是常规方式。

得到分子式为C₆Cl_6-nF_n的化合物，其中n＝1，2，3，4，5，6。

通常，所述的碱金属氟化物为：氟化钾、氟化钠或氟化铯。

所述离子液体的化合物选自下列之一：

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，

1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，

1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，

1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，

1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，

1，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，

1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，

1，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐，

1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，

1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，

1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。