[发明专利]三(N－亚硝基－N－苯基羟胺)铝盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明所涉及内容为制备三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐的方法。

背景技术

三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐是紫外光固化油墨组合物产品存放稳定性的重要助剂之一。日本专利公开JP86-103150A描述了其使用效果：80～90℃温度下的配方稳定性能够满足产品使用过程和粘度性能要求，而作为对照品对苯二酚单甲醚的配方在同样制备和使用条件下会浊化并凝胶化。三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐能够接受由自由基光引发剂因为受热、见光和其他原因产生的少许自由基，从而防止引发丙烯酸酯类单体聚合和凝胶化倾向，能有效延长油墨产品的储存有效期。它作为分析化学中出现的络合分析产物很早就得到了描述，但它作为阻聚剂应用而进行的工业化制备则没有文献报道。

US2004064336(A)关于N-亚硝基-N-苯基羟胺金属铬(四价)盐的合成方法是：两种原料N-亚硝基-N-苯基羟胺铵和四氯化铬分别溶于水中，混合后调控水溶液pH值在8～9，析出沉淀，得到产物用丙酮纯化。EP523965关于N-亚硝基-N-苯基羟胺有机铵盐的制备使用了醇类溶剂用于有机胺的溶解，最适宜的是异丙醇，并降低溶液温度到0℃以下时将析出的产物分离，得到纯化的有机铵盐，也用于阻聚剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种以N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐和硝酸铝为原料，复分解制备三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐的方法。

具体地说，本发明提供一种制备三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐的方法，该方法包括在含水溶剂体系，优选是含水溶性醇类的溶剂体系中，将硝酸铝与N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐反应，采用缓冲溶液将反应液的pH值控制在4.0～7.0，优选为5.5～5.7，得所述铝盐。

在具体的实施方案中，例如本发明方法包括如下步骤：

1)将硝酸铝溶解于水中，加入醇类至醇浓度为10-30v/v％，

2)加入N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐水溶液，

3)将反应液加热后，加入缓冲液，将反应液pH值控制范围在4.0～7.0，搅拌反应。

在优选的实施方案中，例如本发明方法包括如下步骤：

1)将硝酸铝溶解于水中，加入醇类至醇浓度为15-25v/v％。

2)滴加入N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐水溶液，

3)将反应液加热至升至40～80℃，并滴加pH值为6.8的缓冲溶液，将反应液的pH值稳定在5.5～5.7之间，搅拌反应。

在本发明方法中，硝酸铝优选采用九水合硝酸铝；醇类优选是水溶性C_1-4醇类，例如甲醇、乙醇或异丙醇等；加热温度优选为50-60℃；缓冲液优选是近中性的缓冲液，例如醋酸-醋酸钠缓冲溶液，磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液及硼酸-硼酸钠缓冲溶液等。最优选磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液。本发明者发现，当等当量原料N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐水溶液(呈弱碱性，pH≈7.5)与硝酸铝水溶液(呈弱酸性，pH4.5)混合时，立即有白色沉淀产生，反应后水溶液pH值3.5(溶质为硝酸铵)。在这样的pH条件下，N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐会水解析出N-亚硝基-N-苯基羟胺，它不溶于水，在水溶液中同铝络合物盐产物一同析出，无法再进行络合反应。同时它还很不稳定，极易发生分解，释放出一氧化氮，产生苯基羟胺衍生物等副产物。但是，在N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐水溶液的pH值条件下进行络合的时，也会造成铝离子的水解生成氢氧化铝不溶性胶体及沉淀，使产物纯度受到很大影响，试验现象和分析数据也说明了这一点。根据有机化学文献的提示，络合条件应为弱酸性。经过多次试验探索发现pH值5.5～5.7是最适宜的控制范围。得到的络合产物纯度高，几乎没有甲苯不溶物。为了控制这样的小范围的pH值，我们使用了近中性pH值的缓冲溶液，以中和硝酸铵溶液的酸性。适合分析化学中使用的缓冲溶液都可以使用。其中比较适用的有醋酸-醋酸钠缓冲溶液，磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液及硼酸-硼酸钠缓冲溶液等。最优选磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液，原料价格便宜易得，适于工业化使用。