[发明专利]用于乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃特别是乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂组分的制备方法和用途。

技术背景

众所周知，为了获得具有良好的外观和机械性能的聚乙烯薄膜制品，需要制造出凝胶含量较低的乙烯均聚物和共聚物。通常聚合物的平均分子量(熔体流动指数MI是其常用的指标)和分子量分布(熔体流动指数之比MFR或Mw/Mn是其常用的指标)这两个参数决定了聚合物中凝胶含量的大小。一般地，高分子量的聚合物比低分子量的聚合物凝胶含量高，分子量分布宽的比分子量分布窄的凝胶含量高。但聚合物的分子量也不能过低，否则将会降低最终制品的机械性能。因此，在生产适合于薄膜制品的乙烯聚合物时，选择适当的熔体流动指数MI范围后，人们总是立足于得到分子量分布较窄的聚合物，即MFR和Mw/Mn均较低的聚合物，以利于改善最终薄膜制品的外观和机械性能。

在烯烃的聚合反应工艺中，通常使用的催化剂组合物组分和制备方法的变化，会对所制备的烯烃聚合物的分子量和分子量分布产生较大的影响。随着乙烯聚合工艺的发展，与之配套的高效催化剂研制和应用倍受关注，乙烯均聚和共聚Ziegler-Natta催化剂组合物的研究工作已相当深入。目前，已公开了大量的催化剂组合物和制备方法。其中有一类催化剂组合物通过将二卤化镁或能够转换成二卤化镁的镁组份负载到聚合物多孔载体上，然后与卤化钛、给电子体组份如脂肪醇化合物反应获得，其在用于烯烃聚合，特别是乙烯聚合时可得到分子量分布较窄的聚合物，从而降低了聚合物中的凝胶含量，例如CN1299375；US4526943；US5244854；US5139985等。

又如CN1087304公开了一种高活性催化剂组合物的制备方法，首先将一种无机载体与一种烷基金属氯化物接触反应得到第一个反应产物，再与含有与镁键合的烃和氧化烃的化合物进行反应得到第二个反应产物，然后再与氯化钛进行反应得到催化剂。这种催化剂组合物在较高或较低的氢分压聚合反应条件下，均显示了较高的催化活性，但由使用该催化剂得到的乙烯聚合物制备的薄膜制品的外观和机械性能还不令人满意，这可能是由于形成的不均匀的乙烯聚合物，造成聚合物材料中的凝胶和白斑所造成的。

CN1299375公开了一种催化剂组份，其通过以卤化镁溶液处理无机氧化物颗粒然后经蒸发除去溶剂，在无机载体表面涂覆一种卤化镁化合物，在含卤化镁的载体上负载一种烷基金属卤化物、一种镁组合物、一种卤化钛化合物，得到催化剂。当催化剂用于乙烯聚合反应时，即使氢分压在较宽的范围内变化，催化剂的活性和聚合产物的均匀性之间均能取得良好的平衡。但催化剂制备过程中卤化镁一般需采用喷雾干燥的方法或在极性溶剂中(比如：醇，醚，酯，醛或酮)溶解等手段，而极性溶剂很难用常规的干燥方法除去，通常需要添加其他的组分，因此催化剂的制备十分复杂。

本发明人通过反复实验发现，采通过简单易行的制备方法，便宜易得的原料来制备高活性的用于乙烯聚合反应的催化剂，该催化剂不但有良好的颗粒形态和氢调性能，并且所制备的聚合物熔体流动指数比(MFR)较低，即分子量分布较窄，这将有利于其薄膜制品外观和机械性能的改进。

发明内容

本发明的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，它包含一种无机氧化物载体，在该载体上负载至少一种有机镁化合物、至少一种卤化试剂、至少一种卤代醇化合物，和至少一种钛化合物的反应产物，其通过包含以下步骤的反应得到：

(1)将无机氧化物载体与通式(I)MgR¹R²所示的有机镁化合物接触，式中R¹、R²是相同或不同的碳原子数2-20的烷基或烷氧基，；

(2)将步骤(1)得到的反应产物与卤化试剂接触反应，所述的卤化试剂选自碳原子数为1-20的脂肪族卤代烃或碳原子数为6-20的芳香族卤代烃，和通式RmMXn所示的卤化物，式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，R是含有1-20碳原子的烃基，X是F、Cl或Br，m＝0、1或2，n＝3、4或5；

(3)将步骤(2)得到的反应产物与通式(I)所示有机镁化合物接触反应；

(4)将步骤(3)得到的反应产物与通式(II)R³-OH所示的卤代醇接触反应，式中R³是卤代的C₂-C₁₀直链或支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基；