[发明专利]除草剂中间体1,3－双(2－氯－4－三氟甲基)苯氧基苯的合成新方法

说明书

                    一本发明所属技术领域

本发明涉及二苯醚类除草剂乙氧氟草醚的双醚化工艺中第一步缩合工艺，缩合工艺合成的产物为1，3-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基苯(简称双醚)。

                    二本发明的技术背景

乙氧氟草醚是由美国罗姆-哈斯公司开发的一个高效、低毒、低残留、水旱田兼用、高选择性的广谱芽前芽后除草剂，具有使用范围广、除草谱宽、杀草力强、持效期长、亩用量少、污染小、经济实惠等特点，可以与多种除草剂复配使用。它的通用名为Oxyfluozfen，商品名为goal，化学名为[2-氯-1-(3-乙氧基-4-硝基苯氧基)-4-三氟甲基苯]，化学结构式如下：

目前国际上通常采用两种路线来合成乙氧氟草醚。

第一种是单醚化法，最早是由美国罗姆-哈斯公司提出(U.S.4,093,446、U.S.4,358,308、U.S.4,419,122、U.S.4,419,123、U.S.4,419,124)，国内上海农药研究所在此基础上发明了改进的单醚化新法(CN.1068106A)。单醚化新法的工艺过程如下：

第二种是双醚化法，同单醚化法相区别，双醚化法是在合成的第一步将1mol的间苯二酚与2mol的3，4-二氯三氟甲苯进行缩合反应，生成1，3-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基苯(双醚)，然后再进行硝化和醚化反应，合成路线如下：

关于该方法的相关专利有U.S.4,093,446、U.S.4,358,308、U.S.4,419,122U.S.4,419,123、U.S.4,419,124。国内专利是巨化股份兰溪农药厂和浙江化工研究院合作开发的CN.1363548A。

在双醚法的第一步缩合反应条件苛刻，反应时间长，操作繁琐，是影响乙氧氟草醚收率和生产周期的关键步骤。国外专利中该步收率很低，没有工业化，国内在其基础上进行了改进，实现了工业化。其操作过程如下：

先加入原料间苯二酚和氢氧化钾，同时加入脱水剂甲苯和溶剂二甲亚砜，加热到110～130℃，反应脱水。脱完水后，真空脱除甲苯，冷却，加入氧化铜和3，4-二氯三氟甲苯，升温至143～147℃，保温14小时，反应结束。真空脱去二甲亚砜，再加入苯和碱液洗涤产品，脱除苯，得到产物，收率约75％。

存在的缺点如下：

1.间苯二酚和氢氧化钾反应生成的水必须通过用甲苯共沸来除去，如果除不净，残留的水对后面的氧化铜催化影响很大，甚至使反应不能进行，需严格脱水，脱水时间约需要12～15小时，加上后面缩合保温过程，共需约30个小时；

2.后处理困难，催化剂氧化铜的颗粒较细，很难分离，另需要浓碱多次洗涤抽滤；

3.在提纯过程需要水蒸汽蒸馏；

4.催化剂氧化铜难以回收利用，增加了生产成本。

                   三本发明的发明内容

本发明解决了以上缺点，提供了一种新的双醚制备方法，操作过程如下：

把间苯二酚，3，4-二氯三氟甲苯和缚酸剂按照摩尔比为：1∶(2～7)∶(2～4)加入到溶剂中，控制反应温度在100～165℃下反应2～18小时，然后减压回收溶剂，得到残余固液混合物，经过萃取、洗涤、蒸去萃取剂，得到橙色液体，可以直接用于下一步反应。转化率以间苯二酚计算90％以上，产物纯度约86％，总收率80％以上。

该工艺同其它专利所用方法相比具有如下特点：

1不使用铜盐作为催化剂，用便宜的碱性物质做催化剂，使成本降低；

2反应不需要甲苯脱水，使反应时间缩短10-12小时；

3使后处理过程简化，取消了过滤和水蒸气蒸馏操作，后处理时间缩短5-7小时；

4所用过量原料和溶剂均可以回收再用。

实验举例：以下的实验举例可以阐明本专利，而不是局限本专利。

实例一：

在250mL四口烧瓶中加入50mL二甲亚砜，加入4.5g氢氧化钠和1.7g碳酸钠，搅拌，微热促进溶解，加入4.4g间苯二酚，升温到110℃以下加入50g 3，4-二氯三氟甲苯，加热，控制反应温度在155～160℃下反应10小时，减压蒸去溶剂，加入30mL 10％稀碱液和40mL甲苯洗涤，分出甲苯层，蒸出甲苯，得到15.7g双醚，产率84％，纯度88％。

实例二：