[发明专利]一种由甲苯一步催化氧化制备甲基苯酚的方法

说明书

一技术领域

本发明涉及催化氧化制备甲基苯酚的方法。

二背景技术

甲基苯酚是重要的精细化工原料，分为邻甲基苯酚、对甲基苯酚和间甲基苯酚，均广泛应用于化工染料和医药卫生等领域。

天然的甲基苯酚来源于煤焦油的分离，但工艺复杂且产量有限，不能满足实际需求，因此工业上发展了多种制法，主要是：甲苯磺化碱熔法、重氮化水解法、甲苯氯化水解和苯酚烷基化法等(杨华，甲基苯酚的开发与市场前景，精细化工原料及中间体，2005，(8)：25-29；吕咏梅，邻甲基苯酚的生产与发展，浙江化工，2002，(33)：31-32)。这些方法的主要制备过程和存在的缺点是：1)甲苯磺化碱熔法是通过浓硫酸与甲苯反应，产物再与熔融的烧碱反应制得甲基苯酚，因此污染重、设备腐蚀大；2)重氮化水解法是将邻甲苯胺在硝酸中重氮化水解得甲基苯酚，污染重、设备腐蚀大，同时，邻甲苯胺又是用混酸(硫酸+硝酸)与甲苯反应后，再经还原而来，同样存在污染重、设备腐蚀大；3)甲苯氯化水解法是用氯气与甲苯反应，再在高温下与熔融烧碱反应制得甲基苯酚，存在产物质量不高、污染大、设备腐蚀严重等问题；4)苯酚的烷基化法，是以苯酚和甲醇为原料，以金属氧化物为催化剂，在400℃左右的气相条件进行，对反应装置的要求高，且需要氮气保护，联产2，6-二甲基苯酚(刘智友，王晓光，熊前政等，工业催化，2000，8(1)：38-42)。

文献(季东，闫亮，任通，索继栓；分子催化，18(3)：198-202)以FeZSM-5为催化，N₂O为氧化剂，甲苯为原料，在400℃，甲苯∶N₂O为1∶4，空速为8000mL·h·g的条件下催化氧化甲苯制备甲基苯酚，得到12.6％的甲苯转化率，生成甲基苯酚的选择性为33.0％。

文献(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，215：81-87)采用铁离子与含氮配体形成的配合物为催化剂(未进行负载)，以H₂O₂为氧化剂，甲苯为原料，1∶1体积比的乙腈与二氯甲烷为反应介质，在20℃下，一步催化氧化甲苯得甲基苯酚，产物中甲基苯酚选择性为62％，需要大量过量的甲苯(催化剂/H₂O₂/甲苯＝1/20/3000)，因此甲苯的转化率很低；因为没有固载催化剂，催化剂分离难。

文献(Daniele Bianchi et al.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2002，2004-2005：419-424)报道，在37℃下，以溶解的Fe₂SO₄为催化剂，以H₂O₂为氧化剂，甲苯为原料，以油水混合物为反应介质(下层水相由Fe₂SO₄、CF₃COOH、H₂O₂等组成，上层油相由甲苯与乙腈组成，反应时通过高速搅拌使油水混合接触得以反应)，4.0小时后反应完成，停止搅拌，油水分离，上层油中主要为产物，下层水中主要为催化剂，生成甲基苯酚的选择性为65％，油中的催化剂难以分离出来，甲苯的转化率约为5％左右。

文献(Hassan Hosseini Monfared et al，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，217：161-164)报道，使用Al₂O₃负载Fe³⁺为催化剂，搅拌条件下，以乙腈为溶剂，以H₂O₂为氧化剂，60℃下反应，甲苯转化率达为22％，甲基苯酚的收率为16％，甲基苯酚的选择性为72.6％，反应需要搅拌，30℃时反应很难进行。

活性炭是除分子筛和氧化铝之外，第三个具有高比表面的优良载体，此外，活性炭还具有的特点是：1)价廉、易得；2)对铁、铜等各种金属离子有很强的吸附力，已用于吸附脱除或回收铁、铜等各种金属离子；3)活性炭表面有各种基团，已经证明：这些基团在活性炭的各种功能中起着重要甚至决定性的作用；4)活性炭本质上是亲油的，对有机化合物，特别是对芳香烃类具有很强的吸附。

三发明目的