[发明专利]制备富马酸酯的方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种通过马来酸酯异构化制备富马酸酯的方法。本发明还涉及一种通过使分子中含2-丙烯氧基的富马酸酯的2-丙烯氧基异构化为1-丙烯氧基，并同时使马来酸酯异构化为富马酸酯，制备含1-丙烯氧基的富马酸酯的方法。制得的富马酸酯具有高聚合性，能形成具有优良性质，适合树脂应用如油漆和粘合剂的聚合物。

相关背景

已知富马酸残基的双键与马来酸残基的双键相比易于聚合，并且能和反应性稀释剂如苯乙烯高度共聚。例如，在制造不饱和聚酯树脂中，马来酸酐广泛用作多元酸酐的来源。用这种物质制备树脂中，已知马来酸酯会异构化为富马酸酯，取决于混合使用的饱和多元酸和多元醇以及制备温度。然而，这种异构化在制备不饱和聚酯中根据制备条件并不总能完成。为解决这一问题，日本专利申请公报No.9-77861揭示了制备富马酸酯的方法，该方法为在酸酰氯存在下使马来酸酯异构化为富马酸酯。然而，这种方法中，反应用的不锈钢反应器和搅拌器易被腐蚀。而且，这种方法仅能应用于制备不饱和聚酯树脂，一般不能应用于例如有官能团的马来酸骨架异构化为富马酸骨架。

已知的方法包括通过碱如哌啶、吗啉和二乙胺的异构化(J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.(1992)，30(7)，1347)；和通过酸如浓盐酸和浓硫酸的异构化。然而，在通过碱异构化中，催化剂不易完全除去，对固化产生不良影响。在通过酸的异构化中，反应用的不锈钢反应器和搅拌器被腐蚀，残留的氯离子和硫酸根离子对固化产生不良影响。

另一种已知的方法中，通过使用均相催化剂进行马来酸酯异构化为富马酸酯(日本专利申请公报No.50-17044)。然而，这种方法需要150℃或更高的温度、50大气压或更高的高压，以及使用一氧化碳、氢或其它有毒气体或爆炸性气体，并通过加氢甲酰基化或氢化产生大量副产物，这种方法不具备优势。

近来，报道有1-丙烯氧基的可自由基聚合单体和不饱和二元酸残基如富马酸残基是有用的(WO9902482)。这样的单体是高聚合性，不刺激皮肤，并且在聚合中很少受到氧的影响，因而具有优势。

制备这种可聚合单体的一种方法中，合成含2-丙烯氧基和马来酸残基的单体，然后，2-丙烯氧基异构化为1-丙烯氧基，另外马来酸残基异构化为富马酸残基按二步异构化进行。另一种可能的方法中，两种基团在有一个步骤中异构化。在不同步骤分别异构化各种基团的方法由于需两个步骤而复杂化，并因为各步骤的损耗而使产率下降。所以，如果可能，要求各异构化步骤同时在一个步骤中，在温和条件下进行。

发明内容

在上述情况下做出本发明。本发明的一个目的是提供一种通过在温和反应条件下用高活性低腐蚀性的催化剂异构化马来酸酯，以低成本制备富马酸酯的方法。

本发明第二个目的是提供更简单的从马来酸酯制备高纯度富马酸酯方法，该方法使用反应后易分离，腐蚀性小的多相催化剂。

一种本发明的第三个目的是提供一种制备含1-丙烯氧基的富马酸酯的方法，该方法通过使含2-丙烯氧基的马来酸酯的2-丙烯氧基异构化为1-丙烯氧基并同时在一个步骤中使马来酸酯异构化为富马酸酯，来使含2-丙烯氧基的马来酸酯异构化。

本发明人进行深入研究后发现一种通过使用含VIII族元素的催化剂异构化马来酸酯，以高选择性和高产率工业生产富马酸酯的方法。

本发明人发现的高选择性和高产率工业生产富马酸酯的方法，在负载的VIII族金属作为催化剂的存在下异构化马来酸酯的步骤中没有残留的催化剂，并可以通过过滤等操作除去该催化剂。因此完成了本发明。本发明总结如下：

(1)一种通过异构化马来酸酯制备富马酸酯的方法，该方法包括使用含VIII族元素的异构化催化剂。

(2)根据上面发明(1)的制备富马酸酯的方法，其中的异构化催化剂是含VIII元素的化合物。

(3)根据上面发明(2)的制备富马酸酯的方法，其中异构化催化剂是含下列元素的至少一种元素的金属盐或金属配合物：钌、铑、钯、铱和铂。

(4)根据上面发明(3)的制备富马酸酯的方法，其中的异构化催化剂是钌盐、钌配合物、铑盐或铑配合物。

(5)根据上面发明(4)的制备富马酸酯的方法，其中异构化催化剂是RuCl₂(PPh₃)₃、RhCl(CO)(PPh₃)₂或RuClH(CO)(PPh₃)₃。