[发明专利]水相接枝制造三元共聚氯化聚乙烯的工业化生产方法及产品

说明书

技术领域：本发明涉及高分子化工领域，是在水相悬浮状态下，接枝后制造三元共聚氯化聚乙烯的工业化生产方法，以及用该方法制得的三元共聚氯化聚乙烯成品。

背景技术：三元共聚氯化聚乙烯(HPHCPE、HPE)主要用作涂料、油墨、阻燃剂、高档粘接剂等。其制造方法，目前公知的有固相氯化法、溶剂氯化法和水相悬浮氯化法。由于固相氯化是将氯气直接通入聚乙烯粉末，其聚乙烯与氯分子间的相互接触的比表面积有限，故在大规模生产中难以实现，因此工业上一般都不予采用。通常工业上都以溶剂法进行氯化，但因生产成本高，并且一些如四氯化碳等溶剂对人身有危害和污染环境，所以也将逐步被淘汰。近年来，日本以及国内个别企业虽也在进行用水相悬浮法制造三元共聚氯化聚乙烯的探索，但根据查新资料表明，国内尚停留在小型实验阶段，未见有大规模工业化生产的报道(详见中国化工信息中心《查新报告》编号：2001-008)；国外如日本特许公报93-18619、93-222117所公开的氯化聚烯制造方法中包括三元共聚氯化聚乙烯在内的氯化聚烯烃的工艺，他们所举的实施例中所使用的反应器均在100升以下，且反应时间长，工艺繁杂。因此，不适合大规模工业化生产。

发明内容：一种水相接枝制造三元共聚氯化聚乙烯工业化生产方法及产品，是使聚乙烯在水相悬浮状态下，接枝后通入氯气进行氯化反应，制造含氯量较高的溶解性能优良的，与其它树脂混溶性好的三元共聚氯化聚乙烯。其特征是该生产方法以聚乙烯粉末为原料，投入到含有乳化促进剂、分散隔离剂、激活引发剂的水溶液中，在搅拌作用下，使聚乙烯粉末呈悬浮状态，在通入氯气进行氯化反应之前，先在聚乙烯的分子链上接上羧基、羟基二个官能团，接上官能团的数量为重量比的20％以内。然后分三个温度段分别通入一定比例的氯气，并在同一个搪玻璃反应釜中进行氯化反应，最终制得含氯量为60-75％的三元共聚氯化聚乙烯。所用原料聚乙烯，其分子量在3000-15000之间，破碎过筛后粉末的粒度在60-120目之间。加入反应釜的水为聚乙烯重量10-30倍的净水。所称净水指过滤后洁净的工业用水、去离子水、蒸馏水。加入的乳化促进剂为原料聚乙烯重量的0.5-2％；分散隔离剂为1-4％；激活引发剂为0.5-2％。加入的乳化促进剂如聚氧乙烯烷基酚、吐温60、平平加20、蓖麻油-聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪醇等物质；分散隔离剂如乙烯类单体共聚物、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸钠、马来酸酐-苯乙烯共聚物等；作为激活反应的引发剂可在过氧化物、偶氮基化合物中选用。在向带搅拌的密闭的搪玻璃反应釜中通入氯气的过程分三段进行。即在三个不同反应温度段分别通入不同份量的氯气。当升温至80-90℃时即第一温度段，氯气的通入量必须达到氯气应通入总量的45-70％；在第二温度段90-110℃时，氯气通入量应达到总量的95％；第三温度段110-120℃的温度，将最后所剩的5％氯气全部通入完毕。通氯结束后，先保温0.5-2小时，然后用洁净空气赶走釜内残余氯气，降温到70-80℃。然后经水洗脱酸、中和、脱水、干燥后即得所述的三元共聚氯化聚乙烯。通入氯气的总量为聚乙烯原料重量的4-6倍。每个温度段通入氯气的重量和比例经计算后由计量监测控制。

本发明中所描述的“三段式”，其实是对反应物料适时加热升温，达到规定温度，并同时控制氯气的通入量的一种操作方法，是在同一只搪玻璃反应釜中连续进行并完成氯化反应的；并不需要将原料转移至另一反应釜反应；整个氯化时间为3-4小时。

本发明所述的三元共聚氯化聚乙烯是含氯量高达60-75％的三元共聚氯化聚乙烯，且能在甲苯，二甲苯等有机溶剂中充分溶解，与其它树脂混溶好，溶液呈清亮透明状态，无悬浮物和沉淀物。

本发明的反应全过程是在同一个反应釜的水相悬浮状态下完成，对周围环境不造成污染。而且，是反应时间短，便于操作，适应规模生产，成本较低，能带来可观的经济效益。

具体实施方式：下以通过实施例对本发明作进一步说明。所举的实施例，是在规模化试生产中实际操作得到验证的例子。因此很容易被本领域的技术人员所掌握。如在本发明基础上作出某些变化，其实质并未超出本发明包括的范围。因此，所述的实施例仅对本发明作出说明，并非对本发明作出限制。

实施例：

向2000升带搅拌的搪玻璃反应釜中加入净水1500kg；粉碎过筛后达到粒度60-120目的高压低密度聚乙烯70kg，乳化促进剂600g、分散隔离剂2kg、激活引发剂600g。在搅拌下逐渐升温到90-100℃并保温0.5-1小时，使聚乙烯分子链接上羧基、羟基，再把温度降至60℃时，开始通入氯气。在温度达到88℃之前，氯气的通入量必须达到总通入量的60％，然后继续升温至110℃，氯气的通入量要求达到95％；最后的5％氯气须在100-120℃温度时通入，氯气的总通入量为330kg氯化反应全过程为3小时20分钟，氯化反应结束；先保温2小时后，再用洁净空气赶走釜内残余氯气，降温到80℃。将物料进行水洗脱酸、中和、脱水、干燥，即得到含氯量68％的白色粉末状三元共聚氯化聚乙烯成品。