[发明专利]金属离子含量低的4,4′－[1－[4－[1－(4－羟基苯基)－1－甲基乙基]苯基]－1,1－亚乙基]双酚及其光敏抗蚀剂组合物

说明书

本发明涉及制备金属离子含量低的4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]-1,1-亚乙基]双酚(TPPA)的方法，以及将该TPPA用于光敏抗蚀剂组合物的方法。本发明也涉及制备光敏组合物的方法，该组合物用作平版印刷中的正性光敏抗蚀剂组合物。进一步地，本发明涉及一种用这些光敏组合物涂覆基片的方法，及使这些光敏组合物在这些基片上涂覆、成像和显影的方法。

光敏抗蚀剂组合物用于制造小型电子元件的微型平版印刷工艺如用于计算机芯片和集成电路的生产。一般地，在这些工艺中，先将一薄层光敏抗蚀剂组合物膜涂于基材，如用于制造集成电路的硅片。然后将涂后的基片烘干使光敏抗蚀剂组合物中的任何溶剂蒸发并使涂层固定于基片上。再使涂覆后烘干的基片表面以成像方式受到辐射。

此曝光导致涂覆表面的曝光区域发生化学变化。可见光、紫外光(UV)、电子束和X-射线的辐射能是目前微型平版印刷工艺中常用的辐射类型。在此成像方式曝光之后，用显影溶液处理该涂覆的基片以溶解和去除基片的涂覆表面的受到辐射或未受到辐射的区域。

在高密度集成电路和计算机芯片的生产中，金属污染一直是个问题，它通常导致缺陷增多、产率损失、降解及性能下降。在等离子体方法中，在光敏抗蚀剂中如果存在如钠和铁的金属，会造成污染，尤其是在等离子体去胶过程中。但是，这一问题在制备过程已被基本解决。例如，在高温退火周期中采用HCL吸收污染物。

随着半导体器件变得日益复杂，这些问题也变得更难解决。当用液态正性光敏抗蚀剂涂敷硅片，随后周例如氧微波等离子体去胶，则通常看到半导体器件的性能和稳定性下降。随着等离子体去胶过程的重复，将频繁出现器件更多的降解。已发现这一问题的主要原因是光敏抗蚀剂中金属污染，尤其是钠和铁离子。已发现光敏抗蚀剂中低于1.0ppm的金属含量会对这类半导体器件的性能产生不利影响。

酚醛清漆树脂常被用作液态光敏抗蚀剂配方中的聚合物粘结剂。这类树脂通常的制备方法是，在甲醛或三噁烷和一种或多种多取代酚之间进行缩合反应，并存在有酸催化剂，如草酸。

有两类光敏抗蚀剂组合物，负性和正性。当负性光敏抗蚀剂组合物以成像方式受到辐射时，受到辐射的光敏抗蚀剂组合物区域变得较不溶于显影溶液(例如发生交联反应)，而未受到辐射的光敏抗蚀剂涂层区域仍保持相对较溶于该溶液。因此，用显影液处理曝光后的负性光敏抗蚀剂导致光敏抗蚀剂涂层的未曝光区域去除，而在涂层中产生负像。从而，露出其上沉积有光敏抗蚀剂组合物的位于下面的基片表面的所要部分。

另一方面，当正性光敏抗蚀剂组合物以成像方式受到辐射时，受到辐射的光敏抗蚀剂组合物的那些区域变得更易溶于显影溶液(例如发生重排反应)，而未受到辐射的那些区域仍保持相对不溶于显影溶液。因此，用显影液处理曝光后的正性光敏抗蚀剂导致曝光的涂层区域去除而在光敏抗蚀剂涂层中产生正像。也露出下面基片表面的所要部分。

在此显影操作之后，可用基片浸蚀溶液或等离子气体等处理现在已被部分保护的基片。浸蚀溶液或等离子气体浸蚀在显影期间光敏抗蚀剂涂层已被去除的基片部分。仍保留光敏抗蚀剂涂层的基片区域被保护，从而，在基片材料中产生浸蚀图象，其相应于以成像方式曝光所用的光掩模。之后，光敏抗蚀剂涂层的残留区域可在去胶操作期间除去，留下清洁的被浸蚀的基片表面。在某些情况下，在显影步骤之后和浸蚀步骤之前，要求对残留的光敏抗蚀剂层进行热处理，以增加其与下面基片的粘性和其对浸蚀溶液的耐受性。

目前正性光敏抗蚀剂组合物比负性光敏抗蚀剂更受欢迎，因为前者一般有较好的分辨能力和图象转移特性。光敏抗蚀剂分辨率定义为光敏抗蚀剂组合物可在曝光和显影后以高度的图像边界鉴别力从光掩模转移至基片的最小细节。在现今的许多生产应用中，光敏抗蚀剂分辨率在小于1微米的数量级是必须的。此外，几乎总是希望显影的光敏抗蚀剂侧面接近垂直于基片。光敏抗蚀剂涂层的显影和未显影之间的这种分界转换成掩模图象在基片上的精确图象转移。

一种采用TPPA制备用于生产半导体器件的正性光敏抗蚀剂树脂组合物的方法公开于以下日本专利：JP04036751(2/6/92)、JP04177352(6/24/92)、JP04298749(10/22/92)、JP05019464(1/29/93)、JP05163417(6/29/93)，所有引入为参考。