[发明专利]直接选择性合成对二甲苯的方法

说明书

发明领域

本发明涉及通过甲苯和苯的催化甲基化合成二甲苯的方法，更具体地说，在一个实施方式中，本发明涉及通过甲苯和苯的催化甲基化直接选择性地合成对二甲苯的方法。

发明背景

二甲苯异构体即邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中，对二甲苯(PX)在用于制备对苯二酸酯的大量应用中作为大量化学中间体是特别有价值的，这种对苯二酸酯是制备PET的中间体。制备PX的原料来源之一是将甲苯歧化为二甲苯。该方法的缺点之一是同时还生成了大量苯。用于制备PX的另一种原料来源包括原料流的异构化，这种原料流含有非等当量混合的邻二甲苯和间二甲苯异构体(分别为OX和MX)，并且PX含量贫乏。该方法的缺点是从其他异构体中分离PX是昂贵的。

沸石催化甲苯和其他反应剂的反应来制备二甲苯是公知的。有些沸石是硅酸盐基材料，它包括硅石晶格和任选地混合有可交换阳离子例如碱金属或碱土金属离子的矾土。尽管术语“沸石”包括含有硅石和任选地矾土的材料，但是据证实，硅石和矾土部分可以全部或部分地用其他氧化物替换。例如，氧化锗、氧化锡、氧化膦及其混合物可以代替硅石部分。氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化铟及其混合物可以代替矾土部分。因此，本文中使用的术语“沸石”、“沸石类”和“沸石材料”应该不但指其晶格结构中含有硅和任选地铝原子的材料，而且指含有适当代替这种硅和铝的原子例如硅酸镓、硅酸硼、硅酸铁等的材料。

本文中使用的术语“沸石”、“沸石类”和“沸石材料”除了包括上述材料，还应当包括磷铝酸盐基材料、磷铝酸盐沸石是由交替AlO₄和PO₄四面体组成。磷铝酸盐基材料相对于硅铝酸盐具有更低的酸性。这种更低的酸性排除了多种副反应，提高了反应剂的利用性，延长了催化剂寿命。磷铝酸盐基沸石通常简写为ALPO。用Si代替P和/或P-Al对制得硅铝磷酸盐，简写为SAPO。

有人提议使用沸石催化剂通过甲苯甲基化反应制备二甲苯的方法。例如，美国专利US3,965,207涉及使用沸石催化剂例如ZSM-5用甲醇使甲苯甲基化。美国专利US4,670,616涉及使用硅硼酸盐沸石通过用甲醇使甲苯甲基化制备二甲苯，该沸石是通过粘合剂例如矾土、硅石或矾土-硅石结合。该方法的缺点之一是由于产生焦炭和严重的副产物造成催化剂快速失活。另一个缺点是甲醇选择性地合成对二甲苯，所需产品产量低，为50％-60％。其它的浪费在产生焦炭和其它不需要的化合物上。

进一步说明的是，烷基芳族化合物可以通过芳族化合物例如甲苯与一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)和氢气(H₂)(合成气)在烷基化条件下在催化体系存在下反应来合成，正如美国专利US4,487,984和4,665,238所述，该催化体系包括(1)氧化锌、氧化铜、氧化铬、和/或氧化镉的复合物；和(2)硅铝酸盐材料，可以是结晶的也可以是无定型的，例如沸石或粘土。然而，这种催化体系在二甲苯馏分制品中不可能制成超过当量浓度的对二甲苯(PX)。通常，二甲苯馏分制品含有当量浓度或接近当量浓度的二甲苯异构体混合物，即24％PX，54％MX，和22％OX。甲苯与合成气的烷基化反应中对二甲苯选择性的降低可能是由于(1)沸石环系外表面的酸性位置，和/或(2)环系结构不能将对二甲苯与其异构体区分出来。由于PX比MX和OX具有更高的利用价值，因此理想地是具有更高对位烷基选择性的甲苯烷基化。而且，该方法还有催化剂失活的问题。此外，现有技术既没有公开使用磷铝酸盐基材料将合成气烷基化为烷基芳族化合物，也没有公开将合成气选择性烷基化为高纯度PX。

经过证实，某些沸石可以经过改性来提高它们的分子筛或择形能力。这种改性处理通常称作沸石选择性处理。具有选择性的沸石比不具有选择性的前体能够更准确地在分子尺寸或立体特征基础上区别分子。例如，硅烷化的ZSM-5沸石比未处理的ZSM-5更优先于MX吸附PX。应当相信，由硅烷化处理将硅氧化物沉积在沸石表面具有(1)钝化了沸石催化剂外表面的活性位，和(2)沸石孔变窄，有利于更小的PX分子通过，阻止了更大的MX和OX分子进出该孔。在该应用中，术语“对位烷基选择性”是指改变催化剂或催化反应体系以使它相对于其它异构体比期望的当量比例更优先于形成更高比例PX。

沸石选择性处理可以通过多种技术来实现。文献中有报道使用硅、磷、硼、锡、焦炭、镁等的化合物进行选择性处理。不幸的是，现有技术中使用的如果不是大多数，也是许多沸石在失活之前具有不利的短活性寿命，而不得不再活化或代替。