[发明专利]烯烃(共)聚合的多阶段方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种烯烃单体均聚或共聚的多阶段方法，其包括(I)在钛或钒催化剂存在下的第一聚合反应阶段，由此获得具有特定孔隙率值的聚合物；(II)处理阶段，其中钛或钒催化剂任选被去活化且将后过渡金属催化剂负载于所述多孔聚合物上，任选在适用的共催化剂存在下进行；和(III)最终聚合阶段，如此在反应器中直接获得新型聚合物组合物。

发明背景

用于烯烃聚合反应的前过渡金属催化剂在现有技术中是众所周知的，包括基于周期表(IUPAC新版)第4和5族元素的传统齐格勒-纳塔催化剂和基于第4-6族金属的较新金属茂催化剂。这些催化剂体系已经广泛地用于烯烃聚合反应的单阶段法以及多阶段方法，与前一方法比较，后一方法提供了更多的控制最终产品组成与性能的灵活性。

多阶段方法采用通常在不同的阶段/反应器中相同催化剂采用串联操作的串列式反应器而进行：将在一个反应器内获得的产物排出并直接输送至下一阶段/反应器而没有改变催化剂的性质。例如，宽峰或多峰分子量分布(MWD)的聚乙烯通常采用下列方法制备，其中乙烯在含有相同催化剂但存在不同浓度的分子量调节剂的各种反应器内聚合。

多阶段方法也用于高抗冲丙烯共聚物的制备，采用丙烯和丙烯与乙烯混合物序列聚合。例如，美国专利4,521,566叙述了采用多阶段方法制备高冲击强度的聚丙烯组合物，其包括至少一个丙烯均聚和至少一个乙烯/丙烯混合物的聚合阶段，在这两个阶段中，聚合是在一种含有负载于卤化镁上的钛化合物的催化剂存在下完成的。

国际专利申请WO 96/02583叙述了一种多阶段方法，其中在不同阶段使用不同的催化剂体系，以能够得到各种烯烃聚合物组合物。更具体地说，在第一段中，聚合反应在齐格勒-纳塔催化剂体系存在下进行，在第二段聚合反应中，使用了金属茂/铝氧烷催化剂体系，其含有选自钛、钒、锆和铪的含有至少一个M-π键的过渡金属M的化合物，和烷基铝化合物。

国际专利申请WO 96/11218叙述了一种类似的方法，其差别在于：有一个中间段后继于第一聚合反应阶段，在所得聚合物与第二聚合反应阶段的金属茂/铝氧烷体系接触之前，在中间段的第一阶段中使用的催化剂被去活化。

近几年来，在本技术领域中已经开发了一族新的基于后过渡金属的烯烃聚合反应催化剂；这些新催化剂含有属于元素周期表(IUPAU新版)第8-11族的金属络合物，当用于烯烃聚合反应时显示出不同于过渡金属金属茂催化剂或传统的齐格勒-纳塔催化剂的特性。

L.K.Johnson等人(J.Am.Chem.Soc.，117：6414-6415页，1995和J.Am.Chem.Soc.，118：267-268页，1996)叙述了采用具有二齿α-二亚胺配位体的镍和钯络合物用作乙烯、丙烯或1-己烯聚合反应的催化剂组分；所述络合物是用H⁺(OEt₂)₂[B(3，5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]^-、甲基铝氧烷(MAO)或Et₂AlCl活化的。这些体系有能力从乙烯生产高支化的聚合物和进行乙烯与极性单体的共聚合。

在WO 96/23010中公开了一类二齿α-二亚胺或β-二亚胺配位体的后过渡金属络合物；用卤素-烷基铝衍生物、MAO或烷基硼酸衍生物活化的所述络合物用于α-烯烃，尤其是乙烯的低聚和聚合反应以及乙烯与极性单体的共聚合反应。

二齿配位体可用于制备在乙烯、降冰片烯和苯乙烯聚合反应中有活性的镍络合物，已叙述于国际专利申请WO 97/02298中；相应的络合物与式为HX的非配位单阴离子的酸一起使用，其中阴离子X优选是BF₄^-、PF₆^-、BAF(即四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐或SbF₆^-。

WO 98/40374叙述了含有第8-10族金属和具有下列结构式的二齿配位体的烯烃聚合催化剂：

其中取代基R可以是烃基，取代的烃基或甲硅烷基；A和B是连接单价基团的杂原子，其中所述连接杂原子选自第15或16族元素，和A和B可以由桥联基团连接；这些催化剂任选含有布朗斯台德或路易斯酸作为助催化剂。