[发明专利]可溶性葡萄糖支链聚合物及其制备方法

说明书

本发明涉及基本上不含β糖苷键，含有特定的α-1，6糖苷键含量的可溶性葡萄糖支链聚合物，因其退变倾向低表现出在溶液中有优异的稳定性，分子量分布范围在10⁴-10⁸道尔顿之间。

这些可溶性葡萄糖支链聚合物还具有还原糖含量低和粘度低的性质。

本发明也涉及制备所述可溶性葡萄糖支链聚合物的方法。还涉及可用于许多工业应用，特别是食品工业的含有这类可溶性葡萄糖支链聚合物的组合物。

在本发明中，基本上不含β-糖苷键的可溶性葡萄糖支链聚合物是α-1，4连接的葡萄糖的聚合物，并显示出许多α-1，6分支点，而-支链，即，β-1，2、β-1，3、β-1，4或β-1，6支链低于5％。

工业上葡萄糖聚合物通常是从天然或杂交淀粉和其衍生物中得到。

一般来说，淀粉由两类聚合物构成，直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉是含有直链α-1，4连接的葡萄糖均聚物和一些α-1，6分支点的组分。

支链淀粉是分支组分，由葡萄糖的直链α-1，4链与葡萄糖的其它直链α-1，4链通过α-1，6分支点连接构成。

这两种均聚物的组合包装成结构很好的淀粉颗粒形式，构成了植物的碳源储备。

每种植物产生的淀粉由不同百分比的直链淀粉和支链淀粉构成，或者甚至是由具有特定分子量分布的每种所述葡萄糖的均聚物构成。这解释了为何各种淀粉和其衍生物通常要根据它们的植物学起源进行分类的原因。

此外，淀粉和其衍生物的功能性质直接依赖于它们的支链淀粉和直链淀粉的含量。因此，当淀粉悬浮液加热到其胶凝温度以上时，淀粉颗粒溶胀，直链淀粉优先溶解。但是，冷却悬浮液时，葡萄糖的均聚物退变，直链淀粉退变得快(数小时)，支链淀粉较慢(数天)。

将淀粉和其衍生物应用于食品领域的专家一致赞同认为，该退变现象会影响食品的质地，缩短它们的寿命。

已知从富含支链淀粉的淀粉产品，如从蜡状品种中制备这些产品可使其更易于被人们接受。但是，从所述富含支链淀粉的淀粉产品中得到的凝胶和粘合剂的稳定性不足以满足有时需要数月贮存期的食品工业的需求。

第一个措施是通过化学试剂稳定葡萄糖均聚物，这可通过使用酯化或醚化反应来进行。这些反应可能具体是乙酰化反应或羟基-丙基化反应。此外，为了得到所需的质地和粘度性质，这些反应常常与交联反应联用。

这些修饰因此赋予淀粉突出的流变性能，使它们更耐受诸如剪切等机械加工，或酸性介质。乙酰化或羟丙基化可进一步赋予烧煮后，特别是在低温下的良好贮存稳定性。

但是，这样得到的产品的缺点是已经受过化学处理，常被消费者视为是不受人喜欢的。

第二个措施是从植物中分离得到淀粉，所述植物涉及淀粉生物合成的某些基因已被改变的植物，这赋予这种改性的淀粉以特殊的性质。

这些品种可为突变品种或杂交品种，它们在蜡质(wx)、直链淀粉伸展(ae)、无光(du)、不透明(o)、收缩(sh)、松脆性(bt)或甜味(su)基因的水平上受到影响。

专利4,767,849描述了从基因型蜡状/收缩-1的纯合玉米品种里提取得到的淀粉，它赋予获得的颗粒淀粉在深度冷冻/解冻循环(通常称为冻/融循环)中对退变的稳定性，该稳定性与化学改性的淀粉相等。但是，通过使蜡状基因型和收缩基因型两个品种之间杂交得到的这些品种，其淀粉含量仅为所谓野生型品种正常合成的淀粉含量的1-20％。

它们也可以为基因修饰的植物，系对涉及淀粉生物合成的诸酶的一个编码基因或一组编码基因作靶向修饰而得到。业已描述了许多在植物中进行基因消除或扩增的方法，例如对编码适合于植物的淀粉去支链或支链化酶的基因，或外源基因(如细菌的糖原生物合成基因)进行消除或扩增的方法。

但是，正如对于突变或杂交植物已阐述的那样，即使这样修饰的淀粉具有与化学改性淀粉相同的性质，但这样得到的植物的淀粉含量远远不能满足工业的需求。

这些方法的第一个可另供选择的是使用α-淀粉酶，可使用α-淀粉酶、支链淀粉酶或异构-淀粉酶类型的酶来体外修饰天然淀粉，以使它们具有化学改性淀粉的某些性质。因此通常不再有与所用淀粉质量相关的问题了。

欧洲专利申请EP 539,910描述了通过α-淀粉酶处理改性的淀粉颗粒制品以得到较低粘度的产品的方法。但是，该方法的目的只是改变淀粉颗粒的结构，而没有根本改变其构成。