[发明专利]含有中性、多齿氮杂环配位体的金属化合物,使用它们的催化剂,和用它们进行烯烃聚合的方法

说明书

                    发明的技术领域

本发明涉及含中性吡唑基、三唑基和四唑基的配位体(“氮杂环”配位体)和含有上述配位体的过渡金属络合物。该络合物是有机反应，特别是烯烃聚合的有价值的前催化剂(procatalyst)。

                    发明的背景技术

化学工业中应用多种过渡金属络合物作为有机反应的催化剂。聚烯烃的制备就是一个很好的实例。多年来齐格勒-纳塔催化剂在工业上占有优势，并且出现了高活性的金属茂催化剂或单点催化剂，用它们可得到分子量分布窄、密度低和共聚单体结合好的新聚合物。

用于烯烃聚合的过渡金属络合物通常是由阴离子配位体(例如氯、烷基、环戊二烯基)包围的非零价金属(例如Ti⁴⁺，Zr⁴⁺，Sc³⁺)，它们既可满足金属化合价的要求，又可改善催化剂在反应介质中的溶解性。阴离子配位体对催化剂的活性和聚合物的性质有意想不到的影响。

中性、多齿的配位体过去仅在制备过渡金属络合物时用作金属茂或单点聚烯烃催化剂的前体。例如，1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(tmtacn)用于制备钪、铬和铑的(tmtacn)MCl₃络合物(参见Wang等人，J.Am.Chem.Soc.，119(1993)6999)；这些络合物的衍生物可催化烯烃的聚合。其它实例是1，4，7-三硫杂环壬烷(ttcn)，用它已制备了(ttcn)RhCl₃(参见S.Timonen等人，J.Mol.Catal.A.，111(1996)267)。由于它们的复杂性、高成本和合成时的竞争。这些配位体没有能够广泛推广。也有更容易被接受的中性配位体(例如1，2-双(二苯膦)乙烷)，一般来说，它们没有给金属茂或单点催化剂带来显著的优点。

对中性、多齿配位体来说，可能具有生命力的一种途径是在碱存在下，使三价的吡唑与氯仿反应，得到三(吡唑基)甲烷。此方法是经济的和有吸引力的，因为通过使乙酰基丙酮类化合物与肼反应可得到多种吡唑。不幸的是，形成碳烯使产物的混合物复杂化，并且会减少目的产物三(吡唑基)化合物的产率。

阴离子三(吡唑基)硼酸盐配位体是已知的。例如，在USP 5,504,049中，VOCl₃与三(吡唑基)硼酸钾反应，制备得到一络合物，在活化剂如MAO存在下，用该络合物使乙烯聚合。此外，三(吡唑基)硅烷也是已知的：S.Vepachedu等人(Acta Cryst.C51(1995)423)报道了三(3，5-二甲基吡唑基)甲基甲硅烷的结晶结构。

总之，需要有新的中性、多齿配位体。特别是由容易买到的原料很容易合成的有价值的配位体。优选的是，该配位体可以高产率制备，并且没有诸如形成碳烯的复杂的副反应。理想的是，该配位体能够用来制备新的过渡金属络合物，该络合物可用作烯烃聚合的前催化剂。

                    发明综述

本发明是一类新的中性、多齿配位体。该配位体具有通式：R_a-A-(L)_b，其中R是氢或C₁-C₃₀烷基、芳基或芳烷基，A是硅、锡、锗或铅，L各自独立地是取代或未取代的吡唑基、三唑基或四唑基，a＝0-2，b＝2-4，和a+b＝4，条件是当R＝甲基，A是硅，和a＝1时，L不是3，5-二甲基吡唑基。

本发明包括过渡金属络合物，该络合物含有第3-10族过渡金属或镧系金属(M)，一个或多个阴离子或中性配位体，该配位体的数量要满足M的化合价，以及如上文所述的中性、多齿配位体。本发明还包括烯烃聚合催化剂；所述的催化剂含有过渡金属络合物和诸如MAO或硼酸盐的活化剂。最后，本发明还包括应用这些催化剂的烯烃聚合方法。

发明人出人意料地发现，以第14族元素(硅、锡、锗或铅)为基础的中性、多齿配位体和吡唑基、三唑基或四唑基很容易合成和纯化。而且，配位体容易与第3-10族过渡金属和镧系金属反应得到络合物，该络合物对很多有机变换反应，包括烯烃复分解(metathesis)、异构化、齐聚作用等都是很有价值的。特别是，该络合物与常用的活化剂如铝氧烷或硼酸盐反应，得到优良的烯烃聚合单点催化剂。

                    发明的详细描述