[发明专利]在烃裂解反应器的反应管内壁形成涂层的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在烃裂解反应器的反应管内壁上在线涂膜的方法，从而阻止在反应管内壁上生成和沉积焦炭。更具体地讲，本发明涉及一种在反应管内壁上在线涂布无机膜的方法，以阻止反应管内壁焦炭的生成和沉积，并可连续除去残留的焦炭，抑制反应管内壁金属的渗碳和性能劣化，从而延长反应器的操作周期。

背景技术

用于烃裂解的反应器通常由加热炉和一系列管式反应器组成；将蒸汽和烃物料同时导入管式反应器，在800℃以上的高温气态下，引发烃发生裂解反应，生产乙烯、丙烯等烯烃。在裂解过程中，生成副产物焦炭，它是烃类以催化和/或裂解反应机理进行脱氢而产生的。催化焦炭(catalytic coke)是烃与诸如镍和铁等金属发生催化反应而生成的，这些催化金属存在于管式反应器的表面。轻质烯烃如乙炔的脱氢反应产生气态焦炭(gaseous)，而重质芳烃原料的脱氢则生成凝聚焦炭(condensed coke)。

这些气态焦炭和凝聚焦炭总称为裂解焦炭。随着裂解反应的进行，焦炭单独地或通过一种协同捕集作用(cooperative trap action)沉积在反应器的内壁上，并不断累积。

反应管内壁的这种结焦，影响了裂解反应器中物料的流动，使反应器前部和后部之间压降增加，并降低了反应器内壁的热传递效率。由此造成主要产品产量降低、能耗增加。渗碳也可能发生在制造反应管的金属内，从而降低了反应管的使用寿命。

因此，当反应管内壁结焦到一定程度时，反应管必须停车，以清除沉积的焦炭。由此而减少的产量以及清焦的能耗都相当高。因此人们提出了很多方法以阻止和抑制催化焦炭在烃裂解反应器内壁上的形成和沉积。

这些方法包括：用特殊的合金作反应管的材料的方法；在烃原料中连续注入某种化学品的方法，如：硫、碱金属盐、碱土金属盐、磷、硼、铈、镧、钼，诸如此类；用锡和硅氧烷、铝以及磷等预处理反应管的内表面的方法；将碱土金属化合物熔融涂布在管式反应器的内壁上而形成陶瓷膜的方法；将金属和陶瓷混合物用物理气相淀积法沉积在反应管内壁的方法；将硅氧烷陶瓷(silicone ceramic)用化学气相淀积法沉积在反应管内壁的方法等等。

美国专利4,889,614和5,358,626中公开了一种使焦炭气化成一氧化碳和二氧化碳的工艺，在该方法中，于烃裂解过程中，向裂解反应器中连续注入碱金属盐或碱土金属盐，作为催化剂。然而，该方法存在缺点，因为该方法可能在回收工段中累积相当量的催化剂。

WO97/41275公开了一种形成防护性氧化膜的方法；该方法采用物理气相淀积法在新的反应管表面上涂布一层约300μm厚的铬、铝和硅的混合物，然后氧化该涂层。但是，该法要求在新的反应管内表面上离线涂布金属混合物，而且一旦该涂层被破坏，除非用新反应管代替使用过的反应管，否则不可能在反应管内表面重新涂膜。

美国专利4,099,990公开了一种将大约2μm厚的二氧化硅膜蒸汽沉积在金属反应管上的方法；该方法以四乙氧基硅烷为气相沉积材料，以蒸汽或二氧化碳作载气。在此反应管中的乙烷裂解试验表明，与用无涂层的反应管比较，在850℃温度下结焦量可减少约80％，而在850℃以上，却没有改善。然而采用此法，必须考虑二氧化硅作为阻隔层的厚度和气相沉积条件，并需要提供一种方法以确保二氧化硅膜的机械强度和热强度。如果二氧化硅膜太薄，则该膜不能完全发挥作为阻隔层的作用，而且在除焦(decoking)过程中可能容易因渗炭或氧化反应而被破坏。另一方面，如果膜太厚，则易于因金属基材和二氧化硅膜之间的热膨胀系数差异而使膜剥离和开裂。此外，尽管用无活性的无机氧化物膜覆盖反应管表面，以抑制引起结焦的金属组分的催化反应，可以使结焦降低到一定程度，但是该专利既没有推荐也没有提出如何清焦的方法。

发明的公开

本发明已经发现，在烃裂解反应管的内壁上涂布一层无机膜，可以阻止烃原料与诸如镍、铁等金属之间的催化反应，从而可以降低在反应管内壁上焦炭的生成和沉积，并可抑制因结焦而引起的反应管金属渗碳和性能退化现象。

因此，本发明的目的是提供一种在烃裂解反应器的反应管内壁上在线涂膜的方法，以阻止反应管内壁焦炭的形成和沉积。