[发明专利]制备α－亚甲基内酯的方法

说明书

本申请要求1999年3月30日提交的美国临时申请60/126,883和1999年3月30日提交的美国临时申请60/126,884的利益。

                     发明领域

本发明涉及将甲醛加成到内酯的α碳原子上以得到α-亚甲基内酯、特别是α-亚甲基-γ-丁内酯的方法。

                     技术背景

α-亚甲基-γ-丁内酯在均聚物和共聚物制备中均可作为单体使用。

α-亚甲基-γ-丁内酯的早期合成包括两个步骤(Watts等，英国化学会志·化学通讯(J.Chem.Soc.Chem.Comm.)27(1970))。第一步是用甲基甲氧基镁碳酸酯(Stile试剂)将γ-丁内酯羧基化，形成酸。随后，用甲醛水溶液和二乙胺的混合物对该酸作短暂处理，然后在醋酸中用醋酸钠对粗产物作分离处理。第一步需要6-7小时，提供几乎定量的产率，而第二步可以在不到30分钟内完成，但产率只有50％。

A.W.Murray等在合成(Synthesis)，1985年1月期，35-38页报道了两步法制备α-亚甲基-γ-丁内酯的进展，包括γ-丁内酯与甲酸乙酯在氢化钠存在下反应，以钠盐形式分离出形成的甲酰衍生物，随后与醛反应。B.S.Orlex等(美国专利5,166,357)使用同一方法，但指定用甲醛作为该醛。

虽然以上制备α-亚甲基内酯的方法是可用的，但它们耗时而且是多步法。本发明提出了工艺改进，它是一步法，而且以高产率和高选择性得到所要的产物。

                     发明概述

本发明提供了一种制备式II的α-亚甲基内酯的方法，其中包括在碱性催化剂存在下于200℃以上的温度将蒸汽相的式I内酯和甲醛加热：其中，

n＝1-11；

R¹、R²、R³和R⁴独立地选自氢、烃基或取代的烃基，C₁-C₁₈未取代的或取代的烷基，未取代的或取代的链烯基，未取代的或取代的环烷基，含至少一个杂原子的未取代或取代的环烷基，未取代的或取代的芳族环，以及含至少一个杂原子的未取代的或取代的芳族环。在一项具体的实施方案中，式I的内酯是γ-丁内酯，式II的α-亚甲基内酯是α-亚甲酯-γ-丁内酯。

适合本发明的催化剂可以选自金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐，它们可以有载体或无载体，并可使用助催化剂。

另外，本发明提供了一种制备式II的α-亚甲基内酯的方法，其中包括：

(a)在碱性催化剂存在下于200℃以上的温度使蒸汽相的式I内酯和甲酯反应足以使式II的α-亚甲基内酯形成的一段时间；其中，

n＝1-11；

R¹、R²、R³和R⁴独立地选自氢、烃基或取代的烃基，C₁-C₁₈未取代的或取代的烷基，未取代的或取代的链烯基，未取代的或取代的环烷基，含至少一个杂原子的未取代或取代的环烷基，未取代的或取代的芳族环，以及含至少一个杂原子的未取代的或取代的芳族环；

(b)将式I的内酯与碱性催化剂分离；

(c)使碱性催化剂与氧接触足以使催化剂再生的一段时间；

(d)重复(a)至(c)步骤。

另外，本发明提供了制备式II的α-亚甲基内酯的方法，其中包括：

(a)在碱性催化剂存在下于200℃以上的温度将蒸汽相的式I内酯和甲醛加热足以在反应器流出物中形成式II的α-亚甲基内酯的一段时间；其中，

n＝1-11；

R¹、R²、R³和R⁴独立地选自氢、烃基或取代的烃基，C₁-C₁₈未取代的或取代的烷基，未取代的或取代的链烯基，未取代的或取代的环烷基，含至少一个杂原子的未取代或取代的环烷基，未取代的或取代的芳族环，以及含至少一个杂原子的未取代的或取代的芳族环；

(b)收集步骤(a)的反应流出物；和

(c)使收集的流出物与碱性催化剂在200℃以上的温度接触。

                      发明详述