[发明专利]通过1,2,3,6－四氢－2,2,6,6－四烷基吡啶制备2,2,6,6－四烷基哌啶－1－氧基的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过对应的1，2，3，6-四氢-2，2，6，6-四烷基吡啶制备2，2，6，6-四烷基哌啶-1-氧基如2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)的方法，后者是在水存在下，于金属氧化物或半金属氧化物催化剂上由4-羟基-2，2，6，6-四烷基哌啶在气相中脱水得到的。本发明的其它目的是金属氧化物或半金属氧化物催化剂使4-羟基-2，2，6，6-四烷基哌啶脱水的应用，以及二烷基酰胺在氧化生成相应的N-氧基的过程中的用途。

背景技术

四烷基哌啶-1-氧基，特别是2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基是具有广泛用途的产品，它可被用作如苯乙烯或丙烯酸酯蒸馏和提纯过程中的阻聚剂。

它们通常是由相应的胺经氧化得到的。

由文献可知，由相应的仲胺经氧化可合成N-氧基，这些文献还介绍了各种氧化剂。例如，在EP-A-0 157 738中是采用有机过氧化物进行氧化的。在J.Org.Chem.1947年39期的第2356-2360页中介绍了将3-氯苯甲酸作为合适的氧化剂使用。过氧化氢与不同的催化剂结合后也是合适的氧化剂。这一点特别在GB 1199 351或者在EP-A-0 574 667中有公布。依照EP-A-0 866 060，甚至可以在碱土盐或碱土氢氧化物存在下，将烯属不饱和化合物1，2，3，6-四氢-2，2，6，6-四甲基吡啶氧化成N-氧基，且双键不发生反应。

虽然氧化步骤已被研究透彻，并且能以工业规模中较为经济地实现，但是如何提供中间产物的问题仍未能圆满解决。尤其当从4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶(它在工业上易于获得)开始时，脱水生成1，2，3，6-四氢-2，2，6，6-四甲基吡啶的步骤是一个只有在大量过量的浓硫酸存在下才能顺利进行的加工步骤[E Fischer，Chem.Ber.16，1604(1883)]。而大量酸的处理在生态方面又是问题。

EP-A-0 894 790描述了一种方法，它是在固体酸催化剂存在下，于气相中在高温下进行脱水。温度高于300℃，且在该温度下不再添加其它物质，将离析物铺置于催化剂上。

当加入氢氧化钠溶液后，经过一定时间合适的催化剂会显示出pH值变化了0.5到2个单位。经过大约1周的诱发期，收率据说为70％或82％。

令人吃惊的是，现在人们发现可以在水或水蒸气存在下，于金属或金属氧化物催化剂上将4-羟基-2，2，6，6-四烷基哌啶气相脱水生成1，2，3，6-四氢-2，2，6，6-四烷基吡啶，该过程具有极佳的效果。

如果脱水是在水存在下于金属或金属氧化物催化剂上进行的，那么从一开始就具有充分的催化效果，从而不存在诱导期。酸强度是就地通过作为催化剂改性剂的水或水蒸气调节的。催化剂被水或水蒸气连续不断地提纯，因此几千个小时的停留时间并不会使其活性变差。

反应温度甚至可以降至300℃以下。

发明内容

本发明提供了简单、有效、低成本、同时不影响生态环境的大规模合成工艺，例如从4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶制备中间体1，2，3，6-四氢-2，2，6，6-四甲基吡啶，并由此也提供了从容易获得的碱性物质制备TEMPO的工艺。

用于4-羟基-2，2，6，6-四烷基哌啶脱水的本工艺可获得高收率，它可连续进行，也可间歇进行，能获得高纯度的中间产物。

一方面，本发明涉及从式II化合物制备式I化合物：

其中R₁、R₂、R₃和R₄是各自独立的C₁-C₄烷基；

R₅是H或CH₃；和

R₆是H或C₁-C₁₈烷基；它包括在高于150℃的温度下，在金属氧化物或半金属氧化物催化剂上a1)以水溶液或悬浮液的形式；或者a2)以与水蒸气一起的雾化熔化物的形式将式(II)化合物脱水。

C₁-C₁₈烷基是，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基或十八烷基。烷基可以是线性的或者支链的。

在本发明的优选实施方案中，R₁-R₄中至少有一个是乙基或丙基，其余的R₁-R₄是甲基。