[发明专利]通过循环产物制备间同苯乙烯系聚合物的方法

说明书

本发明涉及一种制备间同聚苯乙烯的聚合方法，该方法在反应器的内壁或顶壁上不形成聚合物的聚结。更具体地，本发明涉及一种制备细粒子粉末形式的间同聚苯乙烯的聚合方法，该方法在间歇反应器或连续反应器中聚合苯乙烯系单体，循环反应器中的一部分聚苯乙烯，并使循环的聚苯乙烯与苯乙烯系单体反应，该方法不会导致聚苯乙烯聚结在反应器的内壁或顶壁上。

通常，根据作为侧链的苯环的位置，将聚苯乙烯类聚合物分为无规、全同和间同结构。无规聚苯乙烯的苯环呈无规排列，全同聚苯乙烯的排列是苯环位于聚合物主链的一侧。而另一方面，间同聚苯乙烯的苯环具有规则的交替排列。

间同聚苯乙烯的制备使用的是茂金属催化剂。茂金属催化剂具有周期表Ⅳ族过渡金属如Ti、Zr、Hf等和具有一个或两个环烷二烯基团配体的配合物的桥连结构，该环烷二烯基团例如为环戊二烯基、茚基、芴基及其衍生物。由于茂金属催化剂具有高活性，因此这类催化剂可制备比Ziegler-Natta催化剂具有更好物理性能的聚合物。

为制备间同聚苯乙烯，茂金属催化剂常与助催化剂一起使用。助催化剂的代表性实例为烷基铝氧烷，它是通过水与烷基铝化合物反应制备的。这些催化剂体系可制备具有高间同立构规整度和高分子量的聚苯乙烯。

欧洲专利申请210615 A2(1987)公开了一种具有良好立构规整度的间同聚苯乙烯，它是通过使用环戊二烯基三氯化钛或烷基化的环戊二烯基钛如五甲基环戊二烯基三氯化钛催化剂制备的。公知地，这些催化剂具有较好的催化活性、分子量和间同指数。

日本专利申请63-191811和3-250007公开了具有较低生产产率的硫桥连的茂金属催化剂。再者，日本专利申请3-258812、4-275313和5-105712公开了具有极低工业化产率的烷基桥连的茂金属催化剂。

USP 4544762公开了使用由过渡金属催化剂和烷基铝与金属氢氧化物的反应产物组成的催化剂体系，高活性和高立构规整度地聚合α-烯烃或苯乙烯系单体的方法。该催化剂体系与Ziegler-Natta催化剂相比，可更高活性并更高立构规整度地制备聚烯烃或聚苯乙烯。

日本专利申请62-104818和62-187708公开了制备具有间同结构的聚苯乙烯的茂金属催化剂。该茂金属催化剂具有周期表ⅣB族过渡金属和作为配体的环戊二烯基衍生物。该催化剂中使用烷基铝与金属氢氧化物的反应产物的烷基铝氧烷作为助催化剂。

USP5026798公开了使用ⅣB族过渡金属组分和铝氧烷组分聚合α-烯烃，以生产高结晶度和高分子量聚α-烯烃的催化方法。

USP系列No.08/844109和08/844110公开了聚合苯乙烯的一种新的烷基桥连的双核茂金属催化剂、甲硅烷基桥连的双核茂金属催化剂和烷基-甲硅烷基-桥连的双核茂金属催化剂，以生产具有高立构规整度、高熔点和良好分子量分布的聚苯乙烯。

采用间歇法和连续法制备具有间同结构的聚苯乙烯。这些方法使用配有搅拌桨片的罐式反应器。USP 5037907公开了带有搅拌桨片的一种垂直罐式反应器。由于单体在聚合过程中保持在液相中，因此该方法称作溶液聚合法。然而在理论上，尽管由于液体介质分散在聚合物粒子的表面上，该方法可防止聚合物聚结，但这种类型的反应器仍存在单体转化率较低的问题，例如75％，而这将导致聚合物质量受损。

USP 5254647公开了一种自清洗反应器，该反应器可使用连续法，并且为双螺杆反应性挤出机型。该反应器可通过混合防止聚合物的聚结。擦拭过表面的反应器可控制聚合，直至以粉末状得到约10～20％的聚合物产物，在垂直罐式的粉末床反应器中进行连续法操作。该反应器可防止快速的聚合。然而，该方法由于使用两种反应器而不经济，并且对于擦拭表面的反应器，它的一个缺点是限制了体系的生产能力。

USP 5484862公开了由乙烯基芳族单体制备间同聚合物的液相粉末床聚合法，该方法包括连续地向含固体粒子的水平放置、连续搅拌的圆柱形反应器中引入一种或多种乙烯基芳族单体和一种或多种催化剂体系，并连续地从其中排出聚合产物。

PCT申请No.99/10394公开了一种生产间同聚合物的方法，该方法包括在聚合条件下，在第一反向混合反应器中，通过用催化剂聚合第一芳族乙烯基单体至转化率为60～85％，而制备一种含聚合物的混合物，并将该含聚合物的混合物引入到第二或更多个的反向混合反应器中，以使其在聚合条件下与第二芳族乙烯基单体接触。