[发明专利]铁电薄膜的制造方法、铁电电容器、铁电存储器及其制造方法

说明书

本发明涉及一种铁电薄膜的制造方法、铁电电容器及铁电存储单元。特别涉及可用作铁电存储器的电容绝缘膜的铁电薄膜的制造方法。

近年来，为了实现低电压动作、高速写入的非易失性存储器的实用化，一直投入大量精力研究开发具有自发极化特性的铁电薄膜。铁电材料当中，包含铅或铋的低熔点金属氧化物的研究比较广泛，具有层状结构的铁电体，尤其是铋层状结构铁电体备受人们关注。

层状结构铁电体的基本结构如下式(Ⅰ)：

(S₂O₂)₂+(A_m-1B_mO_3m+1)_2-    …式(Ⅰ)式(Ⅰ)中，在S处可以代入能够形成层状结构的Bi(铋)、Tl(铊)等的三价阳离子或这些阳离子的组合。在A处可以代入Na(钠)、Sr(锶)、Pb(铅)、Bi(铋)、Ba(钡)、Ca(钙)、La(镧)等的一价到三价的阳离子或这些阳离子的组合。在B处可以代入Ti(钛)、Ta(钽)、Nb(铌)、Zr(锆)、Mo(钼)、W(钨)等的四价或五价的阳离子或者这些阳离子的组合。一般说来，m是1到5的整数。但是，有时也特意地将不同m值下所形成的层状结构任意地组合起来以改善其特性。例如，通过把m=3时的和m=1时的组合起来，便能任意地改变为层状结构的每一层间的距离(层状间距离)。

由于上述的层状结构铁电体具有层状结构，所以起因于极性反转的劣化少，且能在低电压下动作，因此，可利用该优良特性来作存储器的电容膜。特别是在S处代入了Bi的铋层状结构铁电体中存在有低熔点金属的铋，所以能够在较低的温度下进行成膜，例如，通常对SrBi₂Ta₂O₉进行800℃左右的热处理。可是，为了使半导体工艺过程进一步微细化，就必须使热处理进一步低温化。例如，为了制成兆比特以上的高集成存储器，不得不实现叠层型存储单元结构，在要实现所述叠层型存储单元结构的情况下，从用以阻止电极与插塞反应的阻挡层(例如，氧化铱层)的耐热性的观点来看，必须在650～700℃的低温下进行热处理。

热分解法或者应用溶胶-凝胶(sol gel)法的旋涂法被作为铁电薄膜的形成方法而得以广泛使用。其中，主要依靠化学反应的溶胶-凝胶法是一种可实现低温化的很有前途的方法。所述溶胶-凝胶法的工艺原理是，使用包含反应性强的金属醇盐的溶液，经过水解作用所引起的缩聚反应让它结晶化，这样来形成薄膜，所以，能够在低温下形成薄膜。

然而，若采用上述以往的溶胶-凝胶法来形成铋层状结构铁电薄膜，所制得的大部分膜最后会取向于c轴。通常，铋层状结构铁电薄膜在a、b轴平面上有极化成分，而在c轴方向则仅有很小的极化成分或者为0。因此，在使用这样的取向于c轴的铁电薄膜来制造电容元件(铁电电容器)时，得不到足够的自发极化来保证它作为非易失性存储器时的动作。

本发明是为了解决上述几个问题而想出来的，主要目的在于：提供一种使用溶胶-凝胶法而能制造出非c轴取向的层状结构铁电薄膜的制造方法。

为了达到上述目的，本发明的铁电薄膜的制造方法包括：至少其表面成为球状晶体结构的导电层的所述表面上，形成具有取向不规则的层状结构的铁电薄膜的工序。

所述铁电薄膜形成工序最好包括：将包含金属有机化合物的前驱体溶液供到所述导电层的所述表面上并将它烧结起来的工序。

所述金属有机化合物最好是在它的一个分子中包含二个以上的金属原子。

最好在700℃以下的状态下进行所述铁电薄膜形成工序。在650℃以下的温度下进行更加理想。

上述具有层状结构的铁电薄膜最好是具有铋层状结构的铁电薄膜。

所述具有铋层状结构的铁电薄膜也可以包含少量的至少从Mn、La、Ce和Dy所构成的组中选出的一种元素。

本发明的铁电电容器包括：至少其表面成为球状晶体结构的下部电极；和形成在所述下部电极的所述表面上的电容绝缘膜。所述电容绝缘膜是由具有取向不规则的层状结构的铁电薄膜构成的，该铁电薄膜是通过将含有在它的一个分子中包含两个以上金属原子的金属有机化合物的前驱体溶液供到所述下部电极的所述表面上并将它烧结而得到的。

本发明的另一铁电电容器包括：至少其表面成为球状晶体结构的下部电极；和形成在所述下部电极的所述表面上的电容绝缘膜。所述电容绝缘膜是在所述下部电极的温度为700℃以下的状态下形成，且由具有取向不规则的层状结构的铁电薄膜构成。