[发明专利]一种有机官能化双孔分子筛及其制备方法

说明书

本发明属于一种分子筛及其制备方法，具体地说涉及一种有机官能化双孔分子筛及其制备方法。

采用新的合成路线制备具有特殊性能及新型结构分子筛是国内外材料领域的研究热点。自从1992年M41S中孔分子筛的问世，激起了人们通过大分子组装和胶束模板合成中孔分子筛的极大的兴趣，合成了如MCM-41,HMS,MSU-x等具有不同表面织构性能的中孔分子筛。对此类分子筛进行表面有机官能化是近年来材料研究及应用领域的重要分支之一。研究人员大多研究了对MCM-41介孔分子筛的表面官能化，如文献报道Wim M.Van Rhjn等(Chem.Commun.,1998.317)和Duncan J Macquarrie等(Chem.Commun.,1997,1781)采用正硅酸乙酯(TEOS)和有机硅氧烷在模板剂作用下，直接使有机组分进入分子筛骨架制备有机官能化的中孔材料。此合成过程采用强碱介质，有机胺阳离子模板剂，使得合成产物中模板剂不易去除，容易导致有机官能化分子筛结构的坍塌，而且所合成的分子筛孔径较小，呈单孔分布，孔径一般在2nm或低于2nm。

利用中性模板路线(N⁰I⁰)如使用烷基聚氧乙烯醚等表面活性剂作模板剂，合成MSU-x介孔分子筛，不但合成过程具有模板剂廉价、低毒、容易去除等诸多优点，而且得到具有新结构、壁厚的分子筛利于其稳定性的提高。研究人员R Richer and L.Mercier,(Chem.Commun.1998,1775)报道利用MSU-x合成路线将巯丙基有机硅氧烷前驱体与正硅酸乙酯(TEOS)共缩合制备了含有巯丙基的有机官能化MSU-1,MSU-2中孔分子筛，此过程中巯丙基有机硅氧烷前驱体占总硅摩尔数2-5mol％，得到孔径分布为3nm左右的单孔分布的巯丙基官能化的分子筛。有机官能化分子筛在吸附、分离、精细化学品合成及手性分子的识别等方面有着广泛的应用前景。尽管此类分子筛在合成上有诸多优势，但上述分子筛有机官能化的种类单一及其单孔径分布(2-3nm)，由此所造成的分子筛织构性能的单一化限制了其在大分子反应方面如生物制药等领域的应用。

本发明的发明目的是提供一种有机官能化双孔分子筛及其制备方法。

本发明的目的是这样实现的，选择无毒、可生物降解的非离子表面活性剂作模板剂，采用有机硅氧烷与正硅酸乙酯为前驱体，在中性条件下低温水解缩聚合成双孔分布的有机官能化分子筛。

本发明的有机官能化双孔分子筛的具有如下性质：

比表面积：    400-900m²/g

孔体积：      0.4-2cm³/g

小孔孔径：    2-4nm

大孔孔径：    16-90nm

具有MSU-x结构并带有有机团R,R是苯基、甲基、二甲基、乙烯基、脲丙基、巯丙基。

所述的有机官能化双孔分子筛具有图1图谱，图2图谱，图3图谱的性质。    

图1为其XRD图谱，在2θ角1度左右有很强衍射单峰，说明在该合成条件下已经形成MSU-x有序的中孔结构。该体系中合成的所有分子筛XRD图谱与其类似，只是随合成条件合成参数的调变，其d₁₀₀值稍有变化，在6.0-9.5nm。

图2为所合成的有机官能化MSU-x分子筛的²⁹SiCPMAS NMR谱图，图中给出Q和T两类不同硅环境的振动峰(Qn=Si(OSi)n(OH)-1-n n=2-4,Tm=RSi(OSi)m(OH)3-m m=1-3)，其中-110PPM,-101PPM分别为Q₄(SiO₂)和Q₃(Si(OSi)₃(OH))为分子筛主要的硅结构单元；以及T₃(TSi(OSi)₃和T₂(RSi(OSi)₂(OH))是与有机基团有关的振动峰。Tm=RSi(OSi)m(OH)3-mm=1-3振动峰在-20PPM～-85PPM范围内出现，证明有机基团R直接与骨架硅形成共价Si-C键，即有机基团以共价键的形式键合于分子筛骨架。