[发明专利]分子筛脱硫剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于脱除液化石油气或轻质油品中的有机硫化物的分子筛型脱硫剂及其制备方法。

随着现代石油化工技术的发展，很多高效催化剂对原料中的硫的含量要求越来越苛刻。另一方面，环保标准越来越严，对石油化工产品中的总硫含量提出了更严格的要求。石油化工产品中的硫可分为有机硫和无机硫。无机硫主要是硫化氢，采用不同的脱硫剂及相应的脱硫工艺是较容易脱除的。有机硫化物包括硫醇极性有机硫化物以及硫醚、硫酚、硫氧碳、二硫化碳、噻吩、二硫化物等非极性有机硫化物(或称中性有机硫化物)；目前常用的脱除有机硫的方法有加氢脱硫法和催化氧化法。加氢脱硫法是将烃油(包括液化石油气、石脑油、催化汽油、航空煤油、灯油、柴油)中的上述有机硫加氢转化成无机硫化物后除去，此法成本较高。催化氧化法是把硫醇转化成无臭味的硫醚，二硫醚等，用溶剂抽提，但脱硫的精度不能满足原料含低硫的要求。美国专利US4204947介绍了一种精脱硫醇的方法，不仅使用温度高，再生条件苛刻，也只能脱除硫醇，而对其它形态的有机硫无能为力。中国专利CN8510355.5A介绍了一种铁锰锌系脱硫剂，它虽然有脱除有机硫种类范围宽的优点，但脱硫温度大于350℃，如此高的脱硫温度对于烃类的脱硫则无法使用。

分子筛在物理、物理化学及化学工艺中有许多用途，最适合作为选择性吸附剂来完成混合物中各组分的分离，以及用作催化剂。利用X型分子筛脱除天然气中的H₂S和硫醇已有应用，但不能用于对中性有机硫化物的脱除。美国专利US5146039提出了一种用阳离子改性分子筛脱除碳氢化合物中低含量硫化物的方法，这种方法所用分子筛由铜、银、锌作为A型、X型或Y型分子筛的改性阳离子，使用中只能对含硫浓度低于20ppm的碳氢化合物在加温的条件下进行脱硫，因而其硫容量较小。US5057473提出了一种可再生的分子筛载体的脱硫吸附剂，用铜和镧先后作为13X型分子筛的改性阳离子，离子交换所用的接触时间为24和48小时，离子交换的温度为室温和75～80℃，交换后所得的分子筛用于对流动的碳氢化合物的包括硫化氢的总硫进行脱除，在所举的脱除内燃机燃油的实验中在约250℃温度下、经过1小时的回流可脱除60％的总硫；这种脱硫吸附剂脱硫时采用化学吸附方法，再生时则采用相应的氧化再生方法，因而再生复杂且使用寿命较短。

本发明的目的是：提供一种使用中吸附容量大、脱除率高、再生方便、寿命长的用物理吸附法直接脱除液化石油气或轻质油品中的有机硫化物的分子筛脱硫剂及其制备方法。

实现本发明目的中的提供一种使用中吸附容量大、脱除率高、再生方便、寿命长的用物理吸附法直接脱除液化石油气或轻质油品中的有机硫化物的分子筛脱硫剂的技术方案是：本发明的分子筛脱硫剂，其主要成份为经高价态金属阳离子交换后的改性X型或Y型分子筛，其特点是：高价态金属阳离子为镧、铈或混合轻稀土元素，交换度为70％～95％。

上述改性X型分子筛的交换度为82％～95％。优选的改性X型分子筛的交换度为82％～86％。

上述改性Y型分子筛的交换度为70％～75％。优选的改性Y型分子筛的交换度为70％～73.5％。

上述脱硫剂成品的形状为球形或圆柱形或片形或三叶草形。

实现本发明目的中的提供一种使用中吸附容量大、脱除率高、再生方便、寿命长的用物理吸附法直接脱除液化石油气或轻质油品中的有机硫化物的分子筛脱硫剂的制备方法的技术方案是：包括如下步骤：①选用X型或Y型分子筛原粉；②制备浓度为0.05～0.2mol/l的含有镧、铈或混合轻稀土元素的高价态金属阳离子的水溶液作为交换液；③采用离子交换法，用交换液对分子筛原粉进行离子交换改性，直至交换度为70％～95％，得到改性X型或Y型分子筛。

上述方法中所用的分子筛原粉为X型原粉；采用的离子交换法为回流式常压离子交换法，回流时间为2～6小时；将交换后的分子筛粉过滤、烘干、焙烧，焙烧时间为2～4小时，焙烧温度为450～500℃；将经过焙烧后的分子筛粉冷却后放入上述交换液中，采用上述回流式常压离子交换法进行第二次交换改性，使改性X型分子筛的交换度达到82％～86％。交替进行交换改性和焙烧，可使改性X型分子筛的交换度达到86％～95％。