[发明专利]取代烯烃的制备

说明书

本发明涉及通过自复分解或交叉复分解作用来制备取代烯烃的方法。

烯烃的复分解(岐化作用)按其最简单的形式包括通过碳-碳双键的断裂和重整而进行的烯烃的可逆性的金属催化的烷基转移作用。在非环状烯烃的复分解的情况下，在自复分解作用与交叉复分解作用或共复分解作用之间是有区别的，在自复分解中，烯烃经重整后成为两种摩尔质量不同的烯烃的混合物(例如，丙烯转化成乙烯和2-丁烯)，而交叉复分解或共复分解则描述两种不同烯烃的反应(例如，丙烯与1-丁烯反应生成乙烯和2-戊烯)。烯烃复分解反应的进一步的应用领域包括通过环烯烃的开环易位聚合(ROMP)和α，ω-二烯的非环二烯的易位聚合(ADMET)来合成不饱和聚合物。较新的应用是环烯烃与非环烯烃的选择性开环反应，以及闭环反应(RCM)，通过该反应，优选从α，ω-二烯开始，可制备出各种大小不同的不饱和环。

适用于复分解反应的催化剂原则上是各种均相或多相的过渡金属化合物。

多相催化剂，例如载于无机氧化载体上的钼、钨或铼的氧化物在非官能化烯烃的反应中显示出高活性和再生能力，但是当使用官能化烯烃如油酸甲酯时，往往必须用烷基化剂进行预处理以增加其活性。含有protic官能基团(例如羟基、羧基或氨基)的烯烃会导致多相催化剂的自发失活。

本发明涉及制备ECH₂CH＝CHCH₂E类型的双官能C₆-烃类如己二酸及其衍生物的方法，该方法以RCH＝CHCH₂E类型的烯烃的复分解反应作为形成C₆单元的关键步骤。

这种类型的C₆-烃类，经过官能化后是工业上重要的前体物和中间体：例如己二酸可用作生产尼龙6.6(纤维领域)的前体物，且目前为止大都通过环己烷的氧化裂解来制备。更近的研究包括从丁二烯形成己二酸的反应，例如通过中间体1，4-二甲氧基-2-丁烯的羰基化的孟山都工艺，和通过在甲醇存在下的丁二烯的两步羰基化的BASF工艺。

两步羰基化要求激烈的反应条件，而且从丁二烯开始得到己二酸收率十分一般，即整个两阶段约为70％。

因此，上述的复分解反应看来是制备所需化合物的一种可能的替代路线。

当使用贫电子烯烃如丙烯酸或其衍生物时均相复分解催化剂在烯烃方面的通常高的活性就会急剧降低。尤其是，RCH＝CH(CH₂)_nE类型的烯烃在已知的复分解催化剂存在下进行自复分解反应生成RCH＝CHR和E(CH₂)_nCH＝CH(CH₂)_nE时，如果E是一种吸电子取代基，n是0或1，以及R＝H、烷基或芳基，则该反应就会成问题。因此，在文献中很少提及在自复分解反应中使用取代烯烃如3-戊烯酸甲基、3-戊烯酸或3-戊烯腈，因为它们的活性低得不能令人满意。

J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1983，262-263，同一杂志的1981，1081-1082和J.Organomet.Chem.(有机金属化学)，1985，280，115-122，描述了CH₂＝CH(CH₂)_nCN类型的不饱和腈在预先用SnMe₄或SnEt₄活化过的多相Re₂O₇/Al₂O₃催化剂存在下的自复分解反应。尽管4-戊烯腈以高达约90％的收率进行反应，但是烯丙基腈除了异构化生成巴豆腈之外并未进行任何生产性的复分解反应。

Recl.Trav.Chim.Pays-Bas 1977，96(11)，86-90，描述了使用均相催化剂体系WCl₆/SnMe₄进行的低分子量不饱和酯类的复分解反应。虽然3-戊烯酸甲酯在2摩尔WCl₆/SnMe₄的存在下反应生成2-丁烯和脱氢己二酸酯的选择性为95％，但其缺点是该催化剂体系对进料中的杂质具有高度的敏感性。当使用所提到的催化剂体系时，不可能用不饱和酸进行复分解反应。