[发明专利]锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)及其室温快速制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种锆基金属有机骨架材料UiO‑66(Zr)及其室温快速制备方法和应用，制备方法包括：(1)将锆源和有机配体混合均匀后，置于甲醇中室温搅拌，离心后弃去清液，得到透明凝胶态中间产物；(2)将中间产物加热干燥，得到UiO‑66(Zr)。与现有技术相比，本发明不涉及使用传统溶剂热法的N,N‑二甲基甲酰胺等有毒有机溶剂，只需在甲醇中室温搅拌并烘干即可合成UiO‑66(Zr)，条件温和，产率较高，大大缩短了合成时间，并且产物纯度极高，可省略产物活化的步骤，使大规模合成该类金属有机骨架材料成为极大可能；对水中氟离子吸附性能良好，可应用于含氟废水的吸附处理。

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料技术领域，涉及一种锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)，尤其是涉及一种锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)及其室温快速制备方法和水中除氟应用。

背景技术

金属有机骨架(Metal-organic framework)又称金属有机配合物或有机-无机杂化材料，是一种有金属盐与有机配体自组装而形成的一类多孔材料。由于MOFs材料具有高孔隙率、高比表面积、微孔尺寸和结构可调变以及结构功能多样性等特点，近年来受到越来越多研究者的关注，在气体吸附和存储、传感和检测、药物输送和反应催化等领域被广泛研究和应用。

UiO-66(Zr)是由无机金属单元Zr₆O₄(OH)₄与十二个对苯二甲酸配体，形成的具有四面体和八面体两种孔笼的金属有机骨架材料，每个八面体孔笼上的八个面均与一个四面体孔笼相连，依次形成三维结构，Cavka等人于2008年首次报道了UiO-66的合成。由于Zr-O间的作用力非常强，UiO-66(Zr)材料具有较好的水稳定性和热稳定性，在pH值为1-11溶液中稳定存在并保持结构不变，在540℃下苯环碳与羧酸碳的键断裂，才导致其骨架发生坍塌。

以下专利和公开文献报道了UiO-66的合成研究。

中国专利CN107163258A披露了一种乙醇相中金属有机骨架材料UiO-66的制备方法。其特征是：预处理锆源及有机配体的方式得到中间产物，然后在乙醇中常温搅拌得到UiO-66。该方法需要采用球磨预处理，过程较为繁琐且合成时间长。

公开文献Journal of the American Chemical Society,2008,130(42):13850-13851.报道了一种UiO-66(Zr)的合成方法，将ZrCl₄和对苯二甲酸溶解于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，转移至密闭容器中，加热至120℃保持24h，冷却至室温后过滤，用N,N-二甲基甲酰胺反复清洗，干燥后得到UiO-66(Zr)粉末。该方法需消耗大量的N,N-二甲基甲酰胺，反应温度较高。

公开文献Scientific Reports,2015,5报道了一种改进的UiO-66(Zr)的合成方法，将ZrCl₄、对苯二甲酸、水和N,N-二甲基甲酰胺按照1:1:1:500混合溶解，转移至不锈钢反应釜中，加热至120℃保持48h，冷却至室温后离心收集固体，并用乙醇洗涤多次，在120℃下真空干燥得到UiO-66(Zr)粉末。该方法合成的UiO-66(Zr)结晶较好，但反应时间更长。

公开文献Dalton Transactions,2015,44(31):14019-14026报道一种微波辅助合成UiO-66(Zr)的方法，将ZrCl₄和对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入乙酸和水作为助剂，微波加热至120℃反应15min，冷却至室温后，离心收集固体，依次用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮清洗，在60℃下干燥后得到UiO-66(Zr)粉末。该方法耗时较短，但需要添加乙酸和水作为助剂，而且微波辅助加热难以进行放大实验，实现工业化生产的难度较大。