[发明专利]一种改性聚醚砜功能梯度复合膜的制备方法

摘要

一种改性聚醚砜功能梯度复合膜的制备方法，其主要是首先对聚醚砜进行两次氯乙酰化处理，之后氯乙酰化聚醚砜与二乙烯三胺五乙酸和二乙烯三胺进行化学键合反应，制得载带多氨基羧酸官能基团聚醚砜功能分离膜所用的膜铸液，继而应用相转移技术成膜，最后在该分离膜表面涂覆聚乙烯亚胺/哌嗪水溶液和均苯三甲酰氯正庚烷溶液，通过界面聚合反应，形成致密的纳滤超薄层，即得改性聚醚砜功能梯度复合膜。本发明方法简便可行，纳滤超薄层的涂覆过程环境友好，制备的聚醚砜功能梯度分离膜实现了污染物的梯度化处置，最终高浓度重金属污染的水体经聚醚砜功能梯度分离膜处理后可直接达标排放或回用，继而将有效降低工程建设成本，具有较好的工程应用前景。

主权项

1.一种改性聚醚砜功能复合梯度分离膜的制备方法，首先将聚醚砜进行初次氯乙酰化处理：①所用化学原料：聚醚砜初次氯乙酰化处理所用化学原料有三氯甲烷、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、无水三氯化铝、无水乙醇、去离子水，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：三氯甲烷：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：无水三氯化铝：无水乙醇：去离子水＝32.5～35：2：1～1.5：0.75：25：12.5；②聚醚砜的初次氯乙酰化处理：a、首先将聚醚砜粉末和三氯甲烷倒入三口圆底烧瓶中，并将三口圆底烧瓶固定于磁力搅拌器上，三口圆底烧瓶的一个边口通入氮气，另一个边口连接填有活性炭颗粒的吸收管用以吸附反应挥发出的三氯甲烷，中口用磨口玻璃塞封堵，将三口圆底烧瓶固定好之后，再缓慢调节搅拌器转速至200r/min，搅拌三口圆底烧瓶内溶液30min；待粉末状聚醚砜在三氯甲烷中成为蓬松块状物时，调节搅拌器转速至550r/min，室温下继续磁力搅拌溶液直至蓬松块状聚醚砜溶解在三氯甲烷溶剂中；待蓬松块状聚醚砜完全溶解后，打开氮气瓶上的阀门使氮气缓缓通入到三口圆底烧瓶底部，氮气流速为50mL/min，通入氮气5～10min后，室温下将氯乙酰氯用滴管逐滴加入到溶有聚醚砜的三氯甲烷中，磁力搅拌溶液10～15min后关闭氮气瓶上的阀门，停止向三口圆底烧瓶内通入氮气，于室温下将溶液超声振荡处理，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶剂中充分反应，超声波清洗器功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为20～25min，超声水浴温度为25～35℃；b、三口圆底烧瓶内混合溶液经超声振荡处理后，将盛有溶液的三口圆底烧瓶从超声波清洗器中取出，并再次将其固定在搅拌器的支撑架上，开启氮气瓶上的气阀向三口圆底烧瓶内通入氮气，同时开启搅拌器，室温下对溶液进行搅拌15min，之后取下三口圆底烧瓶中口处的磨口玻璃塞，向混合溶液中缓慢加入无水三氯化铝，无水三氯化铝加入完毕后立刻用磨口玻璃塞将三口圆底烧瓶中口封堵；自无水三氯化铝加入始到聚醚砜粉末初次氯乙酰化反应结束的整个过程历时4h，在此过程中三口圆底烧瓶内溶液皆需通氮气保护；待聚醚砜氯乙酰化反应4h后，取下三口圆底烧瓶边口处吸收管和通入氮气的导管，然后将三口圆底烧瓶从搅拌器上取下置于旋转减压蒸发器上，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内三氯甲烷，减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa，当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩为初始体积的25％时停止蒸馏，并使三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温；待三口圆底烧瓶内溶液温度冷却至室温后将1/2体积的无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体，随后分别用去离子水和剩余1/2体积的无水乙醇洗涤白色固体以洗去固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝反应物，收集洗涤好的白色固体，得到初次氯乙酰化的聚醚砜；其特征在于：改性聚醚砜功能复合梯度分离膜的制备还包括以下步骤：(1)聚醚砜的二次氯乙酰化处理：①所用化学原料：三氯甲烷、初次氯乙酰化的聚醚砜、氯乙酰氯、结晶四氯化锡、无水乙醇、去离子水，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：三氯甲烷：初次氯乙酰化的聚醚砜：氯乙酰氯：结晶四氯化锡：无水乙醇：去离子水＝22.5～25：2：0.5～1：0.75：50：37.5；②制备过程：a、首先将上述初次氯乙酰化聚醚砜白色固体重新置于三口圆底烧瓶中，用铁架台将三口圆底烧瓶固定于搅拌器上，之后将三氯甲烷加入到三口圆底烧瓶中，三口圆底烧瓶的一个边口连接氮气导管，另一个边口连接填有活性炭颗粒的吸收管，中口用磨口玻璃塞封堵，将转速缓慢调至200r/min，待初次氯乙酰化聚醚砜固体充分溶解于三氯甲烷中后，打开氮气瓶上的阀门使氮气缓缓通入到三口圆底烧瓶中，氮气流速为50mL/min，通入氮气5～10min后，室温下将氯乙酰氯用滴管由三口圆底烧瓶中口逐滴加入到三口圆底烧瓶中，再磁力搅拌溶液10～15min；之后关闭氮气瓶上的阀门，停止向三口圆底烧瓶内通入氮气并于室温下将溶液超声振荡处理，超声波清洗器功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为20～25min，超声水浴温度为25～35℃；b、溶液经超声振荡处理后，将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波清洗器中取出并固定于磁力搅拌器上，然后重新开启氮气瓶上的气阀向三口圆底烧瓶内通入氮气并开启搅拌器，室温下对溶液进行搅拌反应1h，之后取下三口圆底烧瓶中央口处的磨口玻璃塞，向混合溶液中缓慢加入结晶四氯化锡，继续磁力搅拌溶液3h，进行二次氯乙酰化反应，在二次氯乙酰化反应过程中始终向三口圆底烧瓶内溶液通入氮气；待聚醚砜二次氯乙酰化反应3h后，停止通入氮气，取三口圆底烧瓶下边口处吸收管和通入氮气的导管，然后将其置于旋转蒸发器上，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内三氯甲烷，减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa，当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩为初始体积的25％时停止蒸馏，并使三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温；c、待三口圆底烧瓶内溶液温度冷却至室温后，将1/4体积的无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时会有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后分别用1/3体积的去离子水和1/4体积的无水乙醇洗涤白色固体以洗去固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和结晶四氯化锡，之后再将剩余的1/2体积的无水乙醇与2/3体积的去离子水配制成体积比为1：1的乙醇水溶液洗涤白色固体，确保洗净白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和结晶四氯化锡；将洗涤干净的二次氯乙酰化聚醚砜固体置于温度为50～60℃的烘箱中烘干，烘干时间为9～10h，烘干后的白色固体即为二次氯乙酰化聚醚砜；(2)氯乙酰化聚醚砜有机溶液的配制：①所用化学原料：二次氯乙酰化聚醚砜、N,N‑二甲基乙酰胺，两种化学原料的用量有如下质量比例关系：二次氯乙酰化聚醚砜：N,N‑二甲基乙酰胺＝1：5；②配制过程：将步骤(1)制备的二次氯乙酰化聚醚砜固体和N,N‑二甲基乙酰胺先后置于烧杯中，之后将烧杯固定于可控温磁力搅拌器上，磁力搅拌烧杯内的溶液，同时开启搅拌器的加热控制旋钮，使烧杯内溶液的温度自室温以2℃/min的升温速率升至40～50℃，待氯乙酰化聚醚砜充分溶解后，制得氯乙酰化聚醚砜有机溶液；(3)二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液配制；①所用化学原料：二乙烯三胺五乙酸、二甲基亚砜、二乙烯三胺，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：二乙烯三胺五乙酸：二甲基亚砜：二乙烯三胺＝1：2.5～5：2；②配制过程：首先将二乙烯三胺五乙酸加入到盛有二甲基亚砜有机溶剂的烧杯中，然后将烧杯置于可控温磁力搅拌器上，对溶液进行磁力搅拌，转速为300r/min，同时开启可控温磁力搅拌器的加热键，使烧杯内溶液的温度自室温以5℃/min的升温速率升至60～70℃，待二乙烯三胺五乙酸充分溶解后，将质量浓度为99％的二乙烯三胺缓慢逐滴加入到烧杯内的混合溶液中，在二乙烯三胺加入的过程中混合溶液需充分搅拌，搅拌转速为500r/min；待二乙烯三胺加入完毕后，将混合溶液温度由60～70℃以2℃/min的升温速率升至80～85℃，保温并继续搅拌4h，搅拌转速为500r/min，得到二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液；(4)载带多氨基羧酸官能基团的聚醚砜分离膜制备：①所用化学原料：氯乙酰化聚醚砜有机溶液、二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液、醋酸水溶液、碳酸钠水溶液、聚乙烯吡咯烷酮粉末，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：氯乙酰化聚醚砜有机溶液：二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液：醋酸水溶液：碳酸钠水溶液：聚乙烯吡咯烷酮粉末＝8：3.6～5.4：1：50：0.1～0.15；②制备过程：a、首先将步骤(2)制备的氯乙酰化聚醚砜有机溶液置于烧杯中，并将烧杯固定于可温控磁力搅拌器上，在300r/min的转速下磁力搅拌，同时向烧杯内通入氮气，氮气流速为50mL/min；然后将步骤(3)制备的二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液加入至烧杯中，开启可温控磁力搅拌器上的加热键，使混合溶液温度由室温以5℃/min的升温速率升至80～85℃，保温并继续搅拌4h，使烧杯内氯乙酰化聚醚砜有机溶液和二乙烯三胺五乙酸与二乙烯三胺混合有机溶液充分混合和反应；然后将质量浓度为5％的醋酸水溶液加入到混合溶液中，再加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌混合溶液2h，得制备载带多氨基羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜所用的共混膜铸液；b、首先取一光滑玻璃棒，在其两端分别缠绕长度为25cm、直径为0.15mm的铜丝，玻璃棒两边铜丝的匝数和厚度相同；随后将制得的共混铸液倒在光滑洁净的玻璃板上，将玻璃棒水平置于光滑玻璃板一端，此时缠绕的铜丝分别置于玻璃板两侧，以5.5cm/s的速度平行拉动玻璃棒，使共混铸液均匀覆盖在玻璃板上，拉制过程需保持玻璃板上无气泡出现，之后先将刮制的液态薄膜在空气中室温放置20～40s，再将玻璃板连同刮制的液态薄膜浸没在冷凝浴溶液中使液态薄层凝胶化成膜，冷凝浴溶液为经微滤分离膜处理过后的自来水，冷凝浴溶液温度为40～50℃；待薄膜从玻璃板上自动脱离后，将薄膜用质量浓度为1％的碳酸钠溶液浸泡24h后，之后将薄膜从碳酸钠水溶液中取出用去离子水洗净，制得载带多氨基羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜；(5)改性聚醚砜功能梯度复合分离膜的制备：①所用的化学原料：载带氨基羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜、总质量分数为2.0～3.5％的聚乙烯亚胺/哌嗪水溶液，质量分数为0.1～0.5％的均苯三甲酰氯正庚烷溶液，聚乙烯亚胺/哌嗪水溶液中聚乙烯亚胺与哌嗪质量比为2:3，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：载带氨基羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜：聚乙烯亚胺/哌嗪水溶液：均苯三甲酰氯正庚烷溶液＝1：62.5：62.5；②改性聚醚砜功能梯度复合分离膜的制备：首先将步骤(4)制备的载带多氨基羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜浸泡于聚乙烯亚胺/哌嗪水溶液中，浸泡时间为1～10min，之后将分离膜取出放置于两张滤纸中间，并用力挤压以吸除膜表面残留的聚乙烯亚胺/哌嗪水溶液，然后将聚乙烯亚胺/哌嗪水溶液浸渍处理的分离膜置于均苯三甲酰氯正庚烷溶液中浸泡30～120s；之后将分离膜从均苯三甲酰氯正庚烷溶液中取出，室温下用吹风机将膜表面吹干后置于温度为35～50℃的恒温干燥箱中热处理10～30min，制得改性聚醚砜功能梯度复合分离膜。