[发明专利]一种磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料的制备方法

摘要

一种磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料的制备方法，其主要是以氯化镍、红磷、天然鳞片石墨、高锰酸钾、硝酸钠、过氧化氢、盐酸、乙二胺为主要试剂，首先制备亮黄色氧化石墨分散液，并对其进行化学还原处理，之后对后的进行掺氮改性处理，最后利用水热合成技术在掺氮改性的氧化石墨微粒表面沉积磷化镍，制得了磷化镍/掺氮石墨复合材料。本发明制备工艺简便、成本低廉、易于控制，制备的磷化镍/掺氮还原氧化石墨复合材料电催化析氢性能优异，析氢应用性能稳定，重复使用性能好，且有效避免了其在碱性条件下发生退化及晶型转化的现象，具有较好的工程应用前景。

主权项

1.一种磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：(1)层状氧化石墨的制备：①所用化学原料：石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、去离子水、过氧化氢，石墨粉平均粒径为0.5μm，浓硫酸的质量浓度为98％，过氧化氢的质量浓度为30％；上述原料用量有如下质量比例关系：石墨粉：浓硫酸：高锰酸钾：硝酸钠：去离子水：过氧化氢＝1～2：80～105：6～8：0.5～1：300～400：25～30；②层状氧化石墨分散液的制备a、首先室温条件下将浓硫酸加入到干燥的容器中，并将其置于冰水浴中冷却至0℃，再加入硝酸钠粉末搅拌使其溶解，然后加入天然鳞片石墨，搅拌混合溶液使其反应60～90min后再向混合溶液中缓慢加入高锰酸钾粉末，并控制混合溶液温度使其不超过10℃；b、将容器口用保鲜膜密封并将其置于水温为35℃的恒温水浴槽中，搅拌反应2～5h后向混合溶液中加入去离子水，并将恒温水浴槽水温升至50℃，继续搅拌2h；c、将过氧化氢加入混合溶液中，待混合溶液的颜色变为亮黄色，将混合溶液趁热过滤；然后配制质量浓度为5％的氯化钡溶液，用以检测洗涤水中是否含有硫酸根离子，额外移取去离子水充分洗涤收集的固体颗粒，直至洗涤到洗涤水中无硫酸根离子；d、最后将洗涤干净的颗粒超声分散于去离子水中,其中V颗粒：V去离子水＝1:10，所用超声波清洗器的功率为40kHz、超声水浴温度为20～30℃、超声时间为30～60min，即得颜色为亮黄色的氧化石墨分散液；(2)氧化石墨的化学还原①所用化学原料：步骤(1)制备的氧化石墨分散液、平均粒径为2μm的铁粉、盐酸，上述原料用量有如下质量比例关系：氧化石墨分散液：铁粉：盐酸＝0.05:1～1.5:42～48；②氧化石墨的化学还原处理：a、首先将步骤(1)所制的氧化石墨分散液置于容器中，加入铁粉和的盐酸，然后将容器置于磁力搅拌器上室温磁力搅拌30～60min；b、磁力搅拌反应结束后静置混合溶液，待混合溶液出现明显分层后，向混合溶液中加入其余的盐酸并继续搅拌使其反应60～90min，确保残留的铁粉被完全反应去除；c、待所加铁粉完全反应消耗后，对混合溶液进行离心处理并收集黑色的超细固体颗粒，离心转速为3000r/min；之后先用去离子水对所收集的超细固体颗粒离心进行多次洗涤，再用无水乙醇对固体颗粒进行多次洗涤，直至次洗水的pH值不小于6；d、将洗涤干净的黑色固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60℃温度下，真空度为0.05MPa，处理12h，制得还原氧化石墨粉末；(3)还原氧化石墨的掺氮处理：①所用化学原料：步骤(2)所制的还原氧化石墨和乙二胺，乙二胺的质量浓度为99％，上述原料用量有如下质量比例关系：还原氧化石墨：乙二胺＝0.04:15～20；②还原氧化石墨的掺氮处理过程：a、首先将乙二胺和还原氧化石墨粉末加入到容器中，然后将容器置于超声波处理器中进行超声波处理60～90min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为30～40℃；b、将超声处理后的混合溶液转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为150℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于150℃温度下反应8～11h后，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开其密封盖，然后对反应釜内的溶液进行离心处理并收集黑色固体微粒；c、离心洗涤收集的黑色固体微粒，离心机转速为3000r/min，先用去离子水离心洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次；d、将洗涤干净的黑色固体置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60℃干燥处理12h，真空度为0.05MPa，即得到掺氮的还原氧化石墨粉末；(4)掺氮还原氧化石墨粉末的敏化和活化预处理：①所用化学原料：首先配制用作敏化液的氯化亚锡水溶液，其pH值和质量百分浓度分别为1、和1.1％，以及用作活化液的pH值和质量百分浓度分别为2和0.05％氯化钯水溶液；掺氮还原氧化石墨粉末预处理所用化学原料有步骤(3)制备的掺氮还原氧化石墨、氯化亚锡敏化液、氯化钯活化液、N,N‑二甲基乙酰胺，上述原料用量有如下质量比例关系：掺氮还原氧化石墨：氯化亚锡敏化液：氯化钯活化液：N,N‑二甲基乙酰胺＝15:50～60:1～2:75～80；②掺氮还原氧化石墨的敏化、活化处理：a、首先将15mg步骤(3)制备的掺氟还原氧化石墨分散于75～80mg N,N‑二甲基乙酰胺溶液中，并将其置于超声波处理器中进行超声处理22～24h，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；b、然后将超声处理后的分散液置于50～60mg氯化亚锡敏化液，继续超声10～20min，超声频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～25℃；待超声结束后，将烧杯内的混合溶液离心收集固体颗粒，并用去离子水对固体颗粒进行离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；c、将敏化处理后并洗涤干净的固体颗粒置于1～2mg氯化钯活化液中并对其超声处理10～30min，之后将超声处理后的溶液转移至离心管中进行离心处理收集固体颗粒，并用去离子水对收集的固体颗粒离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；d、之后将离心洗涤后的固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度和时间分别为60℃和8h，真空干燥箱的真空度为0.05MPa，最后用研钵研磨干燥后的固体颗粒，得到平均粒径为6μm的超细粉末；(5)磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料的制备：①所用化学原料：红磷、氯化镍、步骤(4)敏化和活化处理后的掺氮还原氧化石墨、去离子水，上述原料用量有如下质量比例关系：红磷：氯化镍：掺氮还原氧化石墨：去离子水＝1.63：1.25：0.1～0.25：15；②磷化镍/掺氮还原氧化石墨复合材料的制备：a、首先依次将红磷、氯化镍加入到盛有15g去离子水的容器中，室温磁力搅拌使红磷和氯化镍充分溶解，然后将步骤(4)敏化和活化处理后的掺氟还原氧化石墨粉末加入到上述溶液中，并将溶液置于超声波处理器中进行超声处理30～60min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；b、将超声处理后的溶液转移至至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180℃温度下反应22～25h，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开反应釜密封盖，对反应釜内的溶液进行离心处理并收集黑色固体微粒；c、离心洗涤收集的黑色固体微粒，离心机转速为3000r/min，离心时间为10min；先用另取的去离子水离心洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次；d、将离心洗涤干净的黑色固体微粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60℃温度下干燥处理12h，真空度为0.05MPa，之后对凝聚成团的固体微粒进行研磨处理，研磨处理后的微粒平均粒径为8μm；即得到磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料。