[发明专利]一种磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料的制备方法

说明书

一种磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料的制备方法，其主要是以氯化镍、红磷、天然鳞片石墨、高锰酸钾、硝酸钠、过氧化氢、盐酸、乙二胺为主要试剂，首先制备亮黄色氧化石墨分散液，并对其进行化学还原处理，之后对后的进行掺氮改性处理，最后利用水热合成技术在掺氮改性的氧化石墨微粒表面沉积磷化镍，制得了磷化镍/掺氮石墨复合材料。本发明制备工艺简便、成本低廉、易于控制，制备的磷化镍/掺氮还原氧化石墨复合材料电催化析氢性能优异，析氢应用性能稳定，重复使用性能好，且有效避免了其在碱性条件下发生退化及晶型转化的现象，具有较好的工程应用前景。

技术领域

本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种析氢复合材料的制备方法。

背景技术

电解水制氢是一种操作简单、技术成熟、具有工程化应用潜能的新技术，然而该技术需要高效、稳定的催化剂以提高水电解产氢效率。Pt金属及其合金被认为是一种催化性能优良的析氢材料，但价格昂贵、储存量少等缺点限制了其在析氢反应中的应用。与Pt金属及其合金材料相比，镍磷合金具有原料储备丰富、制备工艺简单、成本低廉等优点，而且其稳定性能好、析氢性能优良，是一种具有应用潜质的析氢材料。但目前金属磷化物比表面积通常较小，一般小于10 m²/g，故而其提供反应的活性点位偏少。

近些年来，石墨烯、氧化石墨等碳基材料被认为是增强金属磷化物电催化活性的理想衬底载体。与石墨烯相比，氧化石墨表面和边缘处的含氧官能基团虽能使其在水溶液中均匀分散，但其电传导和热稳定等性能却欠佳，因此研究报道倾向于将氧化石墨转化为石墨烯和还原氧化石墨以改善其在电传导性能。公开号为CN104810165A的专利公开了一种制备磷化镍/石墨烯复合薄膜材料的方法，该专利技术首先在去离子水中制得氧化石墨烯和红磷分散液，然后以金属镍为基体，采用水热合成技术得到磷化镍/石墨烯复合薄膜材料，采用该技术制备的催化材料具有比电容高以及循环稳定性能好的优点，但磷化镍与石墨烯之间电荷转移有限，其析氢活性依然尚需提高。公开号为CN104772154A的专利提及了一种二氧化硅担载磷化镍催化剂的制备技术，其先将二氧化硅担载的镍前驱体在氢气保护气氛下还原或进行焙烧，然后再对其进行磷化，即得到Ni₂P/SiO₂，但该过程反应温度高、工艺步骤繁琐，且所用试剂对人体健康有较大毒害。公开号为CN104681789A的专利提及了一种氮掺杂石墨烯膜与多孔碳一体材料的制备方法，通过前驱体制备以及后续退火等处置步骤。制备了氮掺杂石墨烯和多孔碳一体材料，其稳定性好、容量大、效率高，虽然材料储能性能优异，但其电化学析氢性能尚需探究。石墨烯和还原氧化石墨虽然可作为一种综合性能优良的纳米催化剂制备用载体，但石墨烯基本无能带间隙、易于发生薄层堆积，且表面无氮、氧、磷、硫等负性原子，故而不利于在其表面沉积纳米功能材料；还原氧化石墨载有适量的含氧官能基团，但荷负电性原子单一，其与表面沉积的功能金属磷化物之间的电荷传递作用有限。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供一种制备工艺简单、成本低廉、化学稳定性好、电化学析氢性能优良的磷化镍/掺氮还原氧化石墨复合材料的制备方法。本发明技术首先制备氧化石墨分散液，然后对其进行化学还原处理，再进行化学掺氮改性处理，之后采用水热法在其表面负载磷化镍，制得了磷化镍/掺氮石墨复合材料。

本发明的制备方法如下：

（1）层状氧化石墨的制备：

①所用化学原料：

石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、去离子水、过氧化氢，石墨粉平均粒径为0.5 μm，浓硫酸的质量浓度为98%，过氧化氢的质量浓度为30%；上述原料用量有如下质量比例关系：石墨粉：浓硫酸：高锰酸钾：硝酸钠：去离子水：过氧化氢=1~2：80~105：6~8：0.5~1：300~400：25~30；

②层状氧化石墨分散液的制备