[发明专利]一种纳米金壳包覆上转换纳米晶复合结构材料及其制备方法

摘要

本发明属于发光材料技术领域，涉及一种纳米金壳包覆上转换纳米晶复合结构材料及其制备方法。解决现有稀土上转换发光材料纳米颗粒尺寸大、荧光强度减弱、核壳结构不完整、生物组织穿透能力弱的技术问题。本发明提供氟化物及氧化物上转换纳米核壳结构的纳米金壳包覆上转换纳米晶复合结构材料。本发明还提供了上述两种复合结构材料的制备方法。本发明的纳米金壳包覆上转换纳米晶复合结构材料与传统方法制备的上转换发光材料相比，颗粒小，形貌规则，分散性好，金壳超薄且完整连续，生物相容性好易于表面生物功能化，通过调节SPR吸收峰位置得到选择性增强的荧光发射。其制备方法具有可控性好，反应温度低，对设备要求低，原位合成操作工艺简单等优点。 1

主权项

1.一种纳米金壳包覆上转换纳米晶复合结构材料，其为氟化物上转换纳米核壳结构，化学式为：

NaMF₄:xYb,yN@SiO₂@Au；

式中：M为稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Sc和Y中的一种；

N为稀土元素Er、Tm、Ho中的一种或几种；

x，y为元素摩尔分数，其取值范围为：0.0001≤x≤0.40，0.0001≤y≤0.20；

其特征在于，所述纳米金壳包覆上转换纳米晶复合结构材料的尺寸小于100nm，形状为颗粒均匀的球形，表层包覆的纳米金壳为连续致密的超薄金壳结构。

2.一种纳米金壳包覆上转换纳米晶复合结构材料，其特征在于，其为氧化物上转换纳米核壳结构，化学式为：ZnGa_1.894O₄:0.4％Cr³⁺,10％Yb³⁺,2％Er³⁺@SiO₂@Au。

3.根据权利要求2所述的纳米金壳包覆上转换纳米晶复合结构材料，其特征在于，Er还可以替换为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb或Lu。

4.根据权利要求2所述的纳米金壳包覆上转换纳米晶复合结构材料，其特征在于，其尺寸小于100nm，形状为颗粒均匀的球形，表层包覆的纳米金壳为连续致密的超薄金壳结构。

5.一种权利要求1所述的纳米金壳包覆上转换纳米晶复合结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

化学式为NaMF₄:xYb,yN@SiO₂@Au材料的制备：

步骤1‑1：

按照化学计量比称取NaF、M(NO₃)₃、N(NO₃)₃以及Yb(NO₃)₃；

(1)将NaF溶解于H₂O中后进行超声处理；

(2)将NaOH、H₂O、乙醇和OA混合；

(3)将M(NO₃)₃、N(NO₃)₃以及Yb(NO₃)₃加入到步骤(2)所得溶液中；

(4)向步骤(3)所得溶液中滴入步骤(1)所得NaF溶液，搅拌30min；

(5)将步骤(4)所得溶液加入反应釜中，加热至200℃，反应8‑24h；

(6)待上述溶液冷却至室温后，离心洗涤，烘干，然后分散在环己烷中待用；

或步骤1‑2：

(1)按照化学计量比称量MCl₃、YbCl₃和NCl₃，并将称取的三种物质混合；

(2)向步骤(1)所得溶液中滴加OA和ODE，160℃加热30min，冷却至室温；

(3)称取NH₄F和NaOH溶于甲醇中，超声分散30min；

(4)将步骤(3)所得溶液滴加到步骤(2)所得溶液中，加热至70℃，30min；继续加热至100℃，反应10min；

(5)再将温度升高至260‑320℃，反应1h；

(6)待上述溶液冷却至室温后，乙醇离心洗涤，烘干，分散在环己烷中待用；

步骤2、NaMF₄:xYb,yN@SiO₂的制备

(1)取步骤1‑1或步骤1‑2中分散好的样品，向其中滴加环己烷和CO‑520超声分散；

(2)向步骤(1)所得溶液中继续滴加氨水，搅拌20min；

(3)向步骤(2)所得溶液中滴加正硅酸乙酯，600rpm搅拌4h；

(4)离心乙醇洗涤，分散在水中，得到NaMF₄:xYb,yN@SiO₂样品；

步骤3、NaMF₄:xYb,yN@SiO₂@Au的制备

(1)取PLH，H₂O以及上述NaMF₄:xYb,yN@SiO₂样品，并将其混合，300rpm搅拌6h；

(2)将步骤(1)所得溶液10000rpm离心分离；

(3)再将步骤(2)所得溶液水洗后，加入去离子水中再分散；

(4)取步骤(3)所得溶液，并向其中滴加HAuCl₄；

(5)向步骤(4)所得溶液中逐滴加入NaOH溶液调节pH＝9‑11，溶液搅拌1h；

(6)向步骤(5)所得溶液中加入羟胺；

(7)向步骤(6)所得溶液中加入巯硫基乙酸，搅拌2‑48h，最后离心，洗涤再分散到H₂O中，制备得到NaMF₄:xYb,yN@SiO₂@Au样品。

6.权利要求5所述的纳米金壳包覆上转换纳米晶复合结构材料的制备方法，其特征在于，所述NaMF₄:xYb,yN@SiO₂的制备的一种具体方案为：

(1)取9mL步骤1‑1或步骤1‑2中分散好的样品于烧杯中，向其中滴加8mL环己烷和1mL CO‑520超声分散1min；

(2)向步骤(1)所得溶液中继续滴加100μL氨水，搅拌20min；

(3)向步骤(2)所得溶液中滴加20‑48μL正硅酸乙酯，600rpm搅拌4h；

(4)离心乙醇洗涤3次，分散在10mL水中，得到NaMF₄:xYb,yN@SiO₂样品。

7.权利要求5所述的纳米金壳包覆上转换纳米晶复合结构材料的制备方法，其特征在于，所述NaMF₄:xYb,yN@SiO₂@Au的制备的一种具体方案为：

(1)称量6‑30mg PLH，2mL H₂O以及1mL NaMF₄:xYb,yN@SiO₂于烧杯中，300rpm搅拌6h；

(2)将步骤(1)所得溶液10000rpm离心分离两次；

(3)再将步骤(2)所得溶液水洗两次，加入2‑5mL去离