[发明专利]一种TiO2纳米管负载的双金属催化剂的制备方法

摘要

本发明为一种TiO2纳米管负载的双金属催化剂的制备方法。该方法采用水热法制备TiO2纳米管，之后采用浸渍法和化学还原法将过渡金属Cu和另一种过渡金属M（Ni、Co、Fe、Zn、Cd）（双非贵金属即）进行负载，使得负载的金属粒子能够充分、均匀的吸附在TiO2纳米管的表面，并在之后的还原过程和最后的结构中能够有均匀分散、充分固定，增强其作为催化剂的活性和稳定性。本发明还得到了具有核壳结构的非贵金属负载的TiO2纳米管，核壳结构的金属负载能够加快金属粒子以及TiO2之间的电子转移，增强作为催化剂的催化活性。

主权项

一种TiO2纳米管负载的双金属催化剂的制备方法，其特征为包括以下步骤：（1）TiO2纳米管的制备：将TiO2粉末溶解浓NaOH溶液中，超声分散10~30 min，之后转移至水热反应釜中，在120~160 ℃下保温6~12 h；得到的产物依次用水洗、HCl溶液浸泡和水洗至中性，烘干，然后在马弗炉中400~600 ℃煅烧4~10 h，得到TiO2纳米管；其中，所述的浓NaOH溶液的浓度为4~16 M；每25 mL的浓NaOH溶液中加入0.1~2.0 gTiO2粉末；HCl溶液的浓度为0.1~1 M；（2）纳米管负载的双金属Cu‑M催化剂的制备，为以下三种方法之一任意：方法一，Cu/M‑TiO2纳米管的制备：将步骤（1）中制备的TiO2纳米管、铜盐和M盐加入到第一次去离子水中，搅拌后得到第一混合溶液，1~6分钟内滴加入浓氨水，再搅拌12~24 h；将溶液离心分离，去除上清液，向得到的固体中加第二次去离子水和NaBH4，得到第二混合溶液，静置还原1~2 h；取出第二混合溶液后进行溶液离心，沉淀物用去离子水洗涤、真空干燥获得Cu/M‑TiO2纳米管；其中，摩尔比为Cu：M=1：0.1~10，混合溶液中，铜离子和M离子的浓度和为6.92～32.88 mM；每20~30 mL第一混合溶液中TiO2纳米管的加入量为0.2 g；体积比第一混合溶液：浓氨水=20~50:1~6；体积比第一次去离子水：第二次去离子水=20~50:15~20；摩尔比为Cu离子与M离子之和：NaBH4 =1：4~6；所述的浓氨水的质量分数为25 %；或者，方法二，Cu@M‑TiO2纳米管的制备：向乙醇中加入步骤（1）得到的TiO2纳米管粉末、铜盐，搅拌后再加入第一次氢氧化钠溶液，得到混合溶液，搅拌12～24 h后，再在搅拌下加入水合肼溶液，75~85 ℃下反应1~3 h；之后向溶液中加入第二次乙醇、M盐、第二次氢氧化钠溶液和第二次水合肼溶液，65~75 ℃下反应1~3 h，取出溶液离心，沉淀物用乙醇和去离子水洗涤、真空干燥，获得Cu@M‑TiO2纳米管；其中，每10 mL乙醇中加入0.1296~2.5910 gTiO2纳米管粉末、700~900 μL的氢氧化钠溶液和0.15~0.30 mmol的Cu离子；混合溶液中摩尔比为Cu离子：水合肼=1：20~100；第二次加入乙醇、NaOH溶液和水合肼溶液的量和浓度均与第一次相同；摩尔比为Cu：M=1：0.1~10；或者，方法三，M@Cu‑TiO2纳米管的制备：向乙二醇中加入TiO2纳米管粉末、M盐，搅拌后加入第一次氢氧化钠溶液，得到第一混合溶液，搅拌12～24 h；再在搅拌下加入水合肼溶液，55~65℃下反应0.5~1.5 h；将溶液离心，去除上清液，沉淀物均匀分散于第一次乙醇中；按比例加入铜盐和氢氧化钠溶液，75~85 ℃下反应1~3 h；再加入第二次乙醇、第二次水合肼溶液搅拌，滴加第三次氢氧化钠溶液调节pH=13，室温下反应0.5~1.5 h；取出反应溶液离心，沉淀物用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥获得M@Cu‑TiO2纳米管；其中，每10 mL乙二醇中加入0.1296~2.5910 gTiO2纳米管粉末、700~900 μL的氢氧化钠溶液和0.08~0.50 mmol的M离子；混合溶液中摩尔比为M离子：水合肼=1：20~100；体积比第一次乙醇：乙二醇=1:1；第二次加入乙醇、NaOH溶液和水合肼溶液量和浓度均与第一次相同；摩尔比为Cu：M=1：0.1~10；所述的铜盐均为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜；M盐均为镍、钴、铁、锌或镉的硝酸盐、氯化物或硫酸盐；所述的步骤（2）中涉及的水合肼溶液为商业水合肼，其溶液浓度（质量分数）为80 %的水合肼溶液；所述的步骤（2）中三种方法涉及的氢氧化钠溶液浓度均为1~3 mol/L。