[发明专利]一种TiO2纳米管负载的双金属催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化领域，具体涉及一种TiO₂纳米管负载双金属催化剂的制备方法及其在光催化氨硼烷水解放氢中的应用。

背景技术

一维TiO₂纳米材料具有较少的晶界，且具有大的长径比，电荷可快速转移，较大的比表面积，对于光的吸收和散射性能都有明显增强，这些优点使得其在光催化、传感和光伏领域都有很大的应用。但是由于TiO₂的两个主要缺点：一是具有较宽的带隙(～3.2eV)，光生电子空穴具有较高的复合率；二是只能吸收太阳光中的紫外光区，大概只能吸收5％的太阳光，太阳光的利用率较低。因此将金属负载在TiO₂制成复合材料，能够实现复合材料光响应区域的扩宽，且带隙由3.2eV减小到3.0eV，使得TiO₂光催化活性增强。

目前关于金属负载一维TiO₂纳米材料的报道中，其金属元素多数为单金属与贵金属，而对于双非贵金属负载的报道相对较少，且制备工艺相对复杂。例如Yousef等采用静电纺丝技术制备Co负载的TiO₂纳米纤维，负载后的复合材料光催化水解氨硼烷产氢的速率有所提高，产氢速率为2745.6mL·min^-1·g^-1；但是其制备材料的设备为高压静电纺丝机，设备成本高，生产效率低；负载的金属仅为单金属，易发生氧化，影响其作为催化剂的效率。Yan等采用阳极氧化法和直流磁控溅射技术成功合成Ta负载的TiO₂纳米管，该方法合成所需电消耗大，且制备过程设备要求高，制备条件苛刻。Liu等通过熔盐法制备各种金属掺杂的TiO₂纳米线，该方法晶体的生长周期长，坩埚和熔盐易对合成的晶体产生污染，且熔盐挥发物会污染环境，腐蚀设备，不利于大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双金属负载的TiO₂纳米管及其制备方法。该方法采用水热法制备TiO₂纳米管，之后采用浸渍法和化学还原法将过渡金属Cu和另一种过渡金属M(Ni、Co、Fe、Zn、Cd)(双非贵金属即)进行负载，使得负载的金属粒子能够充分、均匀的吸附在TiO₂纳米管的表面，并在之后的还原过程和最后的结构中能够有均匀分散、充分固定，增强其作为催化剂的活性和稳定性。本发明还得到了具有核壳结构的非贵金属负载的TiO₂纳米管，核壳结构的金属负载能够加快金属粒子以及TiO₂之间的电子转移，增强作为催化剂的催化活性。

本发明采用以下技术方案：

一种TiO₂纳米管负载的双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)TiO₂纳米管的制备：将TiO₂粉末溶解浓NaOH溶液中，超声分散10～30min，之后转移至水热反应釜中，在120～160℃下保温6～12h；得到的产物依次用水洗、HCl溶液浸泡和水洗至中性，烘干，然后在马弗炉中400～600℃煅烧4～10h，得到TiO₂纳米管；

其中，所述的浓NaOH溶液的浓度为4～16M；每25mL的浓NaOH溶液中加入0.1～2.0gTiO₂粉末；HCl溶液的浓度为0.1～1M。

(2)纳米管负载的双金属Cu-M催化剂的制备，为以下三种方法之一任意：

方法一，Cu/M-TiO₂纳米管的制备：

将步骤(1)中制备的TiO₂纳米管、铜盐和M盐加入到第一次去离子水中，搅拌后得到第一混合溶液，1～6分钟内滴加入浓氨水，再搅拌12～24h；将溶液离心分离，去除上清液，向得到的固体中加第二次去离子水和NaBH₄，得到第二混合溶液，静置还原1～2h；取出第二混合溶液后进行溶液离心，沉淀物用去离子水洗涤、真空干燥获得Cu/M-TiO₂纳米管；