[发明专利]一种毛细管式载钯锆基金属有机骨架膜微反应器、动态原位制备方法及其应用

摘要

一种毛细管式高效载钯锆基金属有机骨架膜微反应器、动态原位制备方法及其应用，属于微反应器技术领域。通过动态法预先在毛细石英管微反应器内表面引入3‑氨丙基三乙氧基硅烷化学修饰层；然后在连续流动状态下，生长一定厚度的UiO‑66‑NH₂锆基金属有机骨架膜层；最后用浸渍‑还原法连续动态制备得到UiO‑66‑NH₂锆基金属有机骨架膜载钯膜微反应器。本发明建立了一种简易、便捷的制备膜微反应器器件的新方法，制得的载钯锆基金属有机骨架膜微反应器具有膜层连续而厚度可控，Pd纳米粒子分布均匀而结合牢固，不易脱落，膜微反应器在催化NaBH₄还原硝基苯酚类有机物的反应中，具有优异的催化效率，并能长时间稳定运行。

主权项

1.一种毛细管式载钯锆基金属有机骨架膜微反应器的动态原位制备方法，以毛细管作为微通道，毛细管内壁设有锆基金属有机骨架膜，锆基金属有机骨架膜是一种有机‑无机杂化材料，分子式为Zr₆O₄(OH)₄(NH₂‑BDC)₆，是由四氯化锆金属盐和NH₂‑BDC有机配体得到的三维晶体结构构建而成；锆基金属有机骨架膜上负载有钯纳米粒子；其特征在于，步骤如下：(1)毛细管的预处理①选用内径为530μm的毛细石英管作为微通道，对其进行动态原位预处理；②在70～77℃下，将体积比为1:30APTES的乙醇溶液，以10～20μL/min的流量持续通过微通道动态处理2～5h；然后使用无水乙醇洗去微通道内表面未结合的APTES，干燥；(2)毛细管锆基UiO‑66‑NH₂膜的动态制备按照ZrCl₄:NH₂‑BDC:H₂O:CH₃COOH:DMF＝1:1:1:500:1000的摩尔比配制UiO‑66‑NH₂膜合成液，将UiO‑66‑NH₂膜合成液以5～10μL/min的流量通过微通道内，在温度为120℃下连续流过8～20h以动态生长UiO‑66‑NH₂膜，获得具有不同厚度的毛细管锆基UiO‑66‑NH₂膜；(3)毛细石英管载Pd锆基UiO‑66‑NH₂膜微反应器的动态制备①配制浓度为0.02～2mmol/L H₂PdCl₄的盐酸溶液，以20～30μL/min的流量持续流过毛细管锆基UiO‑66‑NH₂膜，在流动温度为30～40℃下连续动态处理20～60min，使钯离子与UiO‑66‑NH₂膜结合形成载Pd锆基UiO‑66‑NH₂膜，然后用去离子水冲洗残余的钯离子；②配制浓度为10～40mmol/L的NaBH₄水溶液，在流动温度为25℃下，以20～25μL/min的流量持续动态处理2h～4h，以还原负载钯离子获得载Pd纳米粒子的锆基UiO‑66‑NH₂膜微反应器，然后用去离子水动态处理冲洗，最后在60～100℃下干燥。