[发明专利]一种毛细管式载钯锆基金属有机骨架膜微反应器、动态原位制备方法及其应用

说明书

一种毛细管式高效载钯锆基金属有机骨架膜微反应器、动态原位制备方法及其应用，属于微反应器技术领域。通过动态法预先在毛细石英管微反应器内表面引入3‑氨丙基三乙氧基硅烷化学修饰层；然后在连续流动状态下，生长一定厚度的UiO‑66‑NH₂锆基金属有机骨架膜层；最后用浸渍‑还原法连续动态制备得到UiO‑66‑NH₂锆基金属有机骨架膜载钯膜微反应器。本发明建立了一种简易、便捷的制备膜微反应器器件的新方法，制得的载钯锆基金属有机骨架膜微反应器具有膜层连续而厚度可控，Pd纳米粒子分布均匀而结合牢固，不易脱落，膜微反应器在催化NaBH₄还原硝基苯酚类有机物的反应中，具有优异的催化效率，并能长时间稳定运行。

技术领域

本发明属于微反应器领域，涉及到一种毛细管式载钯锆基金属有机骨架膜微反应器、动态原位制备方法及其应用。

背景技术

硝基化合物加氢还原是化工生产中的一个重要过程。催化加氢常用的是非负载型催化剂铂、钯等贵金属催化剂，它们价格昂贵，分离回收困难，容易失活，对催化剂的使用寿命影响很大，大大限制了其在工业上的广泛应用。因此，将催化剂负载到各种载体上,制备出具有优异回收性能的负载型催化剂成为硝基化合物加氢还原反应催化的研究热点。

近年来，微反应器的发展受到越来越多的科研工作者的关注。微反应器的通道尺寸一般在几十到几百微米，因此，微反应器具有较大的比表面积，从而可显著改善其传质、传热过程。当在微反应器的通道内集成金属纳米催化剂用于催化反应时，能显著提高催化效率、增加产物产率、缩短反应时间，使得微反应器在多相催化反应领域具有重要的应用前景。目前，在微反应器通道壁面固定纳米金属催化剂的方法主要有物理方法和化学方法：物理方法通常是通过范德华力作用将催化剂固定在通道壁面上，N.Cherkasov等[NikolayCherkasova et al.Solvent-free semihydrogenation of acetylene alcohols in acapillaryreactor coated with a Pd–Bi/TiO₂[J].Applied Catalysis A:General.515(2016)108–115]通过洗涂-烧结的方法将溶胶Pd–Bi/TiO₂固载在毛细石英管内壁上，构筑了壁载式微反应器；但通过物理方法固定的金属纳米催化剂的抗冲刷稳定性差，不利于长时间的催化反应；化学方法往往需要对微反应器通道壁面进行多步化学改性，将小分子或高分子刷接枝在通道壁面作为催化剂载体。如Zhang等[Facile immobilization of Agnanoparticles on microchannel walls in microreactors for catalyticapplications[J].Chemical Engineering Journal.309(2017)691–699]以多巴胺作为接枝体，将Ag纳米粒子固定在微通道内壁上，成功以化学接枝的方法构建微反应器，但上述化学方法的固载性较差，金属纳米催化剂的固定难度大，既不利于固定效率的提高，也不利于固定成本的降低。因此，设计高效的膜催化微反应器应用于硝基化合物加氢还原，并开发简单而有效的制备方法将纳米金属粒子催化剂稳定固载到膜微反应器的通道壁上，具有重要的实用价值。