[发明专利]以一种非离子/阴离子结合型表面活性剂为软模板的二氧化硅微球的制备

摘要

本发明涉及以一种非离子/阴离子结合型表面活性剂为软模板的二氧化硅微球的制备，属于二氧化硅杂化微球制备，它公开了可逆加成—断裂链转移的方法聚合得到以笼形倍半硅氧烷为核心的星型杂臂嵌段共聚物，其中含有亲水的聚甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯段，疏水的聚甲基丙烯酸甲酯段，疏水的聚苯乙烯段，以及笼形倍半硅氧烷核心；介孔二氧化硅材料制备主要是星型杂臂嵌段共聚物为软模板，正硅酸乙酯为硅源，四氢呋喃/盐酸溶液为混合溶剂，选择性挥发四氢呋喃实现。本发明在水中形成强健的球形胶束，核心是疏水段包裹着的笼形倍半硅氧烷簇，外层是梳状的PEGMEA链段，微球直径在100～150nm之间，可在涂料中，增加其抗静电性、抗粘连性及分散性。

主权项

以一种非离子/阴离子结合型表面活性剂为软模板的二氧化硅微球的制备方法，其特征是：一、一种星型杂臂聚合物的合成，包括以下步骤：(1)聚甲基丙烯酸甲酯的合成：将甲基丙烯酸甲酯，RAFT试剂，偶氮二异丁基腈，甲苯装入烧瓶，进行多次冷冻脱气，在一定温度下聚合一段时间，用液氮淬灭，聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物，其中，所述的甲基丙烯酸甲酯与甲苯按质量体积比0.5～1.5:1g/mL进行配比；所述的RAFT试剂按质量体积比0.03～0.04:1g/mL进行配比；所述的偶氮二异丁基腈按质量体积比0.001～0.002g/mL进行配比；(2)聚甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的合成：将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，RAFT试剂，偶氮二异丁基腈，甲苯装入烧瓶，进行多次冷冻脱气，在一定温度下聚合一段时间，用液氮淬灭，聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物，其中，所述的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯与甲苯按质量体积比1～1.5:1g/mL进行配比；所述的RAFT试剂按质量体积比0.03～0.04:1g/mL进行配比；所述的偶氮二异丁基腈按质量体积比0.001～0.002g/mL进行配比；(3)聚甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯的合成：将聚甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，偶氮二异丁基腈，甲苯装入烧瓶，进行多次冷冻脱气，在一定温度下聚合一段时间，用液氮淬灭，聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物，其中，所述的聚甲基丙烯酸甲酯与甲苯按质量体积比0.5～1:1g/mL进行配比；所述的苯乙烯与甲苯按质量体积比0.3～0.6:1g/mL进行配比；所述的偶氮二异丁基腈按质量体积比0.001～0.002g/mL进行配比；(4)聚甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯的合成：将聚甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，苯乙烯，偶氮二异丁基腈，甲苯装入烧瓶，进行多次冷冻脱气，在一定温度下聚合一段时间，用液氮淬灭，聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物，其中，所述的聚甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯与甲苯按质量体积比1～1.2:1g/mL进行配比；所述的苯乙烯与甲苯按质量体积比0.3～0.6:1g/mL进行配比；所述的偶氮二异丁基腈按质量体积比0.001～0.002g/mL进行配比；(5)含巯基的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯的合成：将聚甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯，正己胺，二硫苏糖醇，甲苯装入烧瓶，进行多次冷冻脱气，在一定温度下反应一段时间，反应后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物，其中，所述的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯与甲苯按质量体积比0.3～0.4:1g/mL进行配比；所述的正己胺与甲苯按质量体积比0.3～0.6:1g/mL进行配比；所述的二硫苏糖醇按质量体积比0.01～0.015g/mL进行配比；(6)含巯基的聚甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯的合成：将聚甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯，正己胺，二硫苏糖醇，甲苯装入烧瓶，进行多次冷冻脱气，在一定温度下反应一段时间，反应后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物，其中，所述的聚甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯与甲苯按质量体积比0.5～0.8:1g/mL进行配比；所述的正己胺与甲苯按质量体积比0.3～0.6:1g/mL进行配比；所述的二硫苏糖醇按质量体积比0.01～0.015g/mL进行配比；(7)T8核心星型杂臂亲水性聚合物的合成：将含巯基的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯，含巯基的聚甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯，T8，三乙胺，四氢呋喃装入烧瓶，进行多次冷冻脱气，在一定温度下反应一段时间，反应后的混合液倾倒入石油醚析出星型聚合物，其中，所述的T8为笼形倍半硅氧烷核心，结构如下所示：所述的含巯基的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯与四氢呋喃按质量体积比0.15～0.2:1g/mL进行配比；所述的含巯基的聚甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯与四氢呋喃按质量体积比0.25～0.3:1g/mL进行配比；所述的T8按质量体积比0.005～0.015g/mL进行配比；所述的三乙胺按质量体积比0.005～0.015g/mL进行配比；(8)酸化：将合成的聚合物与冰醋酸充分搅拌步骤(1)的聚合温度为70～80℃，反应时间为1～6小时，不同的反应温度会对反应速率有影响，控制不同的反应温度，可以控制MMA链段的长度，用液氮是为了将反应终止，用石油醚是为了将长链聚合物析出；步骤(2)的聚合温度为70～80℃，反应时间为1～4小时，不同的反应温度会对反应速率有影响，控制不同的反应温度，可以控制PEGMEA链段的长度，用液氮是为了将反应终止，用石油醚是为了将长链聚合物析出；步骤(3)(4)的聚合温度为60～80℃，反应时间为1～2小时，不同的反应温度会对反应速率有影响，控制不同的反应温度，可以控制St链段的长度，用液氮是为了将反应终止，用石油醚是为了将长链聚合物析出；步骤(5)(6)的反应温度为40～60℃，反应时间为12～24小时，不同的反应温度会对反应速率有影响；步骤(7)的反应温度为40～60℃，反应时间为12～24小时，不同的反应温度会对反应速率有影响；步骤(8)搅拌速度为300～600r/min，时间为2h～4h；二、所述的二氧化硅微球的制备，包括以下步骤：(1)将T8核心星型杂臂亲水性聚合物溶解在THF中，加入HCl溶液，充分搅拌一段时间，得到澄清溶液，所述的四氢呋喃与T8核心星型杂臂亲水性聚合物按质量g/g比100～200:1进行配比；所述的盐酸水溶液的浓度为1～5mol/L，其与T8核心星型杂臂亲水性聚合物按质量比g/g为10～100:1；(2)加入TEOS，充分搅拌一段时间，所述的TEOS与T8核心星型杂臂亲水性聚合物按质量比g/g为1～10：1进行配比；(3)在一定温度下挥发掉溶剂，得到沉淀，室温干燥得到产品；步骤(2)的搅拌速度为300～600r/min，时间为2h～4h；步骤(3)的搅拌速度为300～600r/min，时间为10h～80h，温度为20～40℃。