[发明专利]以一种非离子/阴离子结合型表面活性剂为软模板的二氧化硅微球的制备

说明书

技术领域

本发明属于无机/有机杂化材料领域，涉及一种二氧化硅杂化微球的制备，特别涉及一种以非离子/阴离子结合型表面活性剂为软模板的制备方法。

背景技术

介孔结构的微球具有非常高的比表面积、大的孔体积、低密度，被广泛地应用在吸附与分离、催化、离子交换、微纳米反应器等领域。微球的合成一般是基于模板合成的概念，所用的模板包括软模板和硬模板。软模板法合成步骤较少，易于大规模合成，被广泛使用。软模板包括表面活性剂和两亲性的嵌段共聚物。由于嵌段共聚物大的分子量，故更易于合成大孔径的介孔材料，同时还可以通过调节嵌段共聚物的分子量、亲疏水段比例等来调节微球的介观结构、孔径大小。通常使用时的嵌段共聚物有聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)等，但是由于其分子量的限制，得到的材料孔径和壁厚都比较小，限制了所得的微球的应用。特别在涂料领域，小孔径的微球在聚烯烃的表面很难起到抗静电和防粘连的作用。近年来，二氧化硅微球由于其光学透明性、电绝缘性、抗化学腐蚀性、耐热性及力学稳定性的特点，受到广泛的关注。而使用大分子量的双亲性的表面活性剂做软模板制备二氧化硅微球也是一种制备二氧化硅微球的重要方法。如中国专利申请号200910272267.5介绍了一种二氧化硅聚合物杂化微球的制备方法；中国专利申请号201110272594.8提供了一种用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠制备二氧化硅微球的方法；魏晶等使用非离子线型的聚乙二醇嵌段甲基丙烯酸酯聚合物(PEO-b-MMA)做模板，得到大孔径的二氧化硅微球(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,6149–6153)。

使用阴离子表面活性剂和线型模板都很难制备大孔径厚壁的二氧化硅微球，而且制备微球后必须除去球内的聚合物核心。我们通过可逆加成-断裂链转移的方法聚合得到一种以笼形倍半硅氧烷为核心的星型杂臂嵌段共聚物(MMA-b-St-T₈-St-b-PEGMEA)。该嵌段共聚物中含有亲水的聚甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(PEGMEA)段，疏水的聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)段，疏水的聚苯乙烯(St)段，以及有机/无机杂化的笼形倍半硅氧烷核心(CSQ-T₈)。

我们采用一种新颖的溶剂挥发诱导聚集组装的方法来制备有序的介孔二氧化硅材料。这种方法主要是采用我们制备的不溶于水的星型杂臂嵌段共聚物为软模板，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，四氢呋喃(THF)/盐酸溶液为混合溶剂，通过选择性挥发四氢呋喃来实现。该共聚物在水溶液中能够形成强健的球形胶束，胶束的核心是疏水段包裹着的笼形倍半硅氧烷簇，外层是梳状的聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)链段。我们制备的微球直径在100～150nm之间，高于线型聚合物制备的微球的直径，可将其应用在涂料中，增加材料的抗静电性和抗粘连性，同时由于有机/无机杂化核心的引入增强了二氧化硅微球在聚合物中的分散性，在后处理中并无需移除模板。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种以非离子/阴离子结合型表面活性剂为软模板的二氧化硅微球的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种笼形倍半硅氧烷为核心的星型杂臂嵌段共聚物。

本发明的再一目的在于提供上述聚合物在介孔材料制备中的应用。

本发明的目的通过以下述技术方案实现：

1、所述二氧化硅微球由T8核心星型杂臂嵌段共聚物(MMA-b-St-T₈-St-b-PEGMEA)、正硅酸乙酯(TEOS)、四氢呋喃(THF)、盐酸水溶液制备而来；其中，所述的TEOS与T8核心星型杂臂亲水性聚合物按质量比1～100：1g/g进行配比；所述的四氢呋喃与T8核心星型杂臂亲水性聚合物按质量比100～200:1g/g进行配比；所述的盐酸水溶液的浓度为1～5mol/L，其与T8核心星型杂臂亲水性聚合物按质量比10～100:1g/g。

所述的笼形倍半硅氧烷核心(CMSQ-T₈)，结构如下所示：

所述的星型杂臂嵌段共聚物，结构式如下所示：

所述的二氧化硅微球的制作方法，包括星型杂臂聚合物的合成以及二氧化硅微球制备两个步骤。

2、所述的星型杂臂聚合物的合成，包括以下步骤：