[发明专利]制造氨基亚烷基膦酸的方法

摘要

本发明涉及一种制造氨基亚烷基膦酸的方法。具体地，本发明公开了一种制造氨基亚烷基膦酸的方法，其中在均相布朗斯台德酸催化剂的存在下，由此反应介质的pH保持低于5，将纯P₄O₆水解，并且在P₄O₆水解已经完成之后，所述反应介质的游离水含量为0至40％。需要的胺组分可以在所述P₄O₆水解之前添加，在所述P₄O₆水解过程中添加，或在一个优选的实施方式中，在所述P₄O₆水解已经完成之后添加。然后添加甲醛，并在布朗斯台德酸催化剂的存在下，使含有所述P₄O₆水解物、所述胺和所述甲醛的反应混合物进行反应，所述布朗斯台德酸催化剂选自均相和多相物质。然后以本身已知的方式回收所述氨基亚烷基膦酸反应产物。

主权项

一种从六氧化四磷开始制造具有如下通式的氨基亚烷基膦酸的方法：(X)_a[N(W)(Y)_2‑a]_z其中X选自C₁‑C₂₀₀₀₀₀的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个C₁‑C₁₂的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的基和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、SO₃H、SO₃G和SG部分取代；ZPO₃M₂；[V‑N(K)]_n‑K；[V‑N(Y)]_n‑V或[V‑O]_x‑V；其中V选自：C_2‑50的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个C_1‑12的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的基和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOR’、F/Br/Cl/I、OR’、SO₃H、SO₃R’或SR’部分取代；其中R’是C_1‑12的直链、支链、环状或芳香烃基；其中G选自C₁‑C₂₀₀₀₀₀的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个C₁‑C₁₂的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的基和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOR’、F、Br、Cl、I、OR’、SO₃H、SO₃R’和SR’部分取代；ZPO₃M₂；[V‑N(K)]_n‑K；[V‑N(Y)]_n‑V或[V‑O]_x‑V；其中Y是ZPO₃M₂、[V‑N(K)]_n‑K或[V‑N(K)]_n‑V；和x是1‑50000的整数；z是0‑200000，由此z等于或小于在X中的碳原子数，和a是0或1；n是0至50000的整数；当a＝0时，z＝1；和当z＝0和a＝1时，X是[V‑N(K)]_n‑K或[V‑N(Y)]_n‑V；Z是C_1‑6亚烷基链；M是H；W选自H、X和ZPO₃M₂；K是ZPO₃M₂或H，由此当z＝0和a＝1或当W是H或X时，K是ZPO₃M₂；所述方法包括如下步骤：‑向含有均相布朗斯台德酸的含水反应介质中添加P₄O₆，由此所述P₄O₆将基本上定量地水解为亚磷酸中间体，所述的反应介质选自：i:含有胺的含水反应介质；ii:含水反应介质，其中所述胺与所述P₄O₆同时添加；和iii:含水反应介质，其中在所述P₄O₆的添加/水解已经完成之后添加所述胺；其中所述胺具有如下的通式：(X)_b[N(W)(H)_2‑b]_z其中X选自C₁‑C₂₀₀₀₀₀的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个C₁‑C₁₂的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的基和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、SO₃H、SO₃G和SG部分取代；H；[V‑N(H)]_x‑H或[V‑N(Y)]_n‑V或[V‑O]_x‑V；其中V选自：C_2‑50的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个C_1‑12的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的基和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOR’、F/Br/Cl/I、OR’、SO₃H、SO₃R’或SR’部分取代，其中R’是C_1‑12的直链、支链、环状或芳香烃基；其中G选自C₁‑C₂₀₀₀₀₀的的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个C₁‑C₁₂的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的基和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOR’、F、Br、Cl、I、OR’、SO₃H、SO₃R’和SR’部分取代；H；[V‑N(H)]_n‑H；[V‑N(Y)]_n‑V或[V‑O]_x‑V；其中Y是H、[V‑N(H)]_n‑H或[V‑N(H)]_n‑V，和x是1‑50000的整数；n是0至50000的整数；z为0‑200000，由此z等于或小于在X中的碳原子数，和b是0或1；当b＝0时，z＝1；和当z＝0和b＝1时，X是[V‑N(H)]_x‑H或[V‑N(Y)]_n‑V；W选自H和X；由此在所述P₄O₆水解已经完成之后，在所述反应介质中的游离水的量为0至40wt％，和其中进行所述均相布朗斯台德酸的添加，使得在所述P₄O₆水解过程中，所述反应介质的pH值一直保持低于5，随后添加甲醛和布朗斯台德酸，该布朗斯台德酸选自pKa等于或低于3.1的均相物质和特定的多相物质，由此反应物比例：(a)亚磷酸，(b)胺，(c)甲醛和(d)布朗斯台德酸如下：(a):(b)为0.05:1至2:1；(c):(b)为0.05:1至5:1；(c):(a)为5:1至0.25:1；和(b):(d)为40:1至1:5；其中(a)和(c)代表摩尔数，和(b)代表乘以在所述胺中N‑H官能数的摩尔数，和(d)，对于所述均相布朗斯台德酸，代表乘以每摩尔催化剂的可利用质子数的催化剂摩尔数；和对于所述多相布朗斯台德酸，代表催化剂质子当量的数；和完成所述反应，因此得到所述氨基亚烷基膦酸，其中所述多相布朗斯台德酸催化剂选自：(1)固体酸性金属氧化物组合物本身或负载在载体材料上的固体酸性金属氧化物组合物；(2)阳离子交换树脂，其选自苯乙烯、乙基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，其被官能化以使SO₃H部分接枝在芳香基团上，和带有羧酸和/或磺酸基团的全氟化树脂；(3)布朗斯台德有机磺酸和羧酸和磷酸，其在所述反应温度下在所述反应介质中基本上不能混溶；(4)酸催化剂，其衍生于：(i)具有孤电子对的、有机布朗斯台德酸沉积到其上的固体载体的相互作用；或(ii)具有孤电子对的、具有路易斯酸位点的化合物沉积到其上的固体载体的相互作用；(iii)通过用布朗斯台德酸基团或其前体进行化学接技而官能化的多相固体，和(5)通式H_xPM_yO_z的多相杂多酸，其中P选自磷和硅，和M选自W和Mo及其组合。