[发明专利]制造氨基亚烷基膦酸的方法

说明书

本申请是申请日为2009年4月24日、申请号为200980114620.5、 发明名称为“制造氨基亚烷基膦酸的方法”的发明专利申请的分案申 请。

技术领域

本发明涉及一种制造氨基亚烷基膦酸的方法。具体地，本发明涉 及一种从六氧化四磷开始制造氨基亚烷基膦酸的有利方法。更详细地， 在均相布朗斯台德酸和胺的存在下，将P₄O₆水解，所述胺可以在添加 所述P₄O₆之前，与所述P₄O₆同时，或在所述P₄O₆的添加/水解已经完 成之后被添加到所述含水的反应介质中，因此取决于反应物比例，产 生亚磷酸中间体、布朗斯台德酸和，如果在胺的存在下进行所述P₄O₆水解，共轭的胺盐的组合，其中在所述P₄O₆的水解已经完成之后，在 所述反应介质中的游离水的量为基于甲醛添加以前的反应介质(100％) 的0至40％，和其中进行所述布朗斯台德酸的添加，使得在所述P₄O₆水解过程中，所述反应介质的pH保持低于5，随后使所述介质与甲醛 在pKa等于或低于3.1的均相布朗斯台德酸，或选择的多相布朗斯台德 酸催化剂的存在下进行反应，由此考虑具体限定的反应物比例，因此 得到氨基亚烷基膦酸。回收如此形成的膦酸。

背景技术

一般而言，氨基亚烷基膦酸化合物在本领域中是旧的化合物，并 且已经发现分布广泛的商业接受性，用于多种应用中，包括水处理、 阻垢、洗涤剂添加剂、多价螯合剂、海洋石油钻探助剂和作为制药组 分。公知的是，这样的工业应用优选需要氨基亚烷基膦酸，其中大多 数的氨/胺原料的N-H官能已经被转化为相应的亚烷基膦酸。因此，如 本领域普通技术人员能够预期的，现有技术报道众多，并且具有制造 这样的化合物的方法。现有技术制造氨基亚烷基膦酸的前提在于转变 得自三氯化磷水解的亚磷酸，或在于通过添加盐酸转变亚磷酸，所述 的盐酸可以部分或全部以盐酸胺的形式添加。

氨基亚烷基膦酸的制造描述于GB1.142.294中。该现有技术的前 提在于仅用三卤化磷，通常三氯化磷，作为所述亚磷酸反应物的源。 所述反应实际上需要存在大量的水，通常高达7摩尔/每摩尔三卤化磷。 所述水用于三氯化磷的水解，因此产生亚磷酸和盐酸。在反应过程中 发生甲醛的损失，所述的反应在30-60℃的温和的温度下进行，随后在 100-120℃下实施很短的加热步骤。GB1.230.121描述了GB1142294 技术的改进，所述改进之处在于所述亚烷基多氨基亚甲基膦酸可以通 过使用三卤化磷而不是亚磷酸而在单程工艺中制造，因此保证经济上 的节约。氨基亚甲基膦酸的合成描述于Moedritzer和Irani的J.Org. Chem.(有机化学期刊),第31卷,第1603-1607页(1966)中。实际上 公开了Mannich型反应及其它的理论反应机理。最佳的Mannich条件 需要低的pH值，例如得自使用2-3摩尔的浓盐酸/摩尔的盐酸胺。在回 流温度下将甲醛组分逐滴添加到盐酸胺、亚磷酸和浓盐酸的反应物溶 液混合物中。美国专利US3,288,846也描述了通过如下方式制备氨基 亚烷基膦酸的方法，所述方式为形成pH低于4的含水混合物，其含有 胺、有机的羰基化物，例如醛或酮，和将该混合物加热到大于70℃的 温度，由此形成所述氨基亚烷基膦酸。该反应在卤根离子的存在下进 行，因此抑制了原亚磷酸氧化为正磷酸。WO96/40698涉及通过将水、 亚氨基二乙酸、甲醛、亚磷酸源和强酸同时注入到反应混合物中制造 N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。所述亚磷酸源和强酸由三氯化磷代表。

另外，许多作者例如Long等人和Tang等人分别在HuaxueYuH Shijie,1993(1),27-9和199334(3),111-14中说明并强调了使用三氯化 磷制备氨基多亚烷基膦酸。从匈牙利专利申请36825和匈牙利专利 199488也已知相似的技术。类似地，EP125766描述了在盐酸存在下这 样的化合物的合成；沿着相同路线，JP57075990推荐从亚磷酸开始通 过在浓盐酸存在下使它与胺反应制备这样的化合物。