[发明专利]一种新型无机分级孔结构材料的制备方法

摘要

本发明为一种新型无机分级孔结构材料的制备方法，该方法通过对三维有序大孔交联聚苯乙烯材料进行功能化：磺化，随后采用正硅酸乙酯或钛酸四丁酯在磺酸基团处原位水解形成二氧化硅或二氧化钛，最后通过高温煅烧法去除交联聚苯乙烯，从而制备出一种分级孔结构无机材料。本发明所阐述的制备方法可以避免使用昂贵的高分子软模板剂，同时制备方法简捷，操作方便、产品孔结构稳定，在制备分级孔结构材料方面展现了优越性。

主权项

一种新型无机分级孔结构材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：(1)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备：将聚合单体苯乙烯、交联剂和引发剂混合液注入并浸没反应器中的胶体晶模板，然后将反应器放入恒温箱中，30～70℃预聚合1～10小时，然后再在80～90℃聚合10～50小时，即得三维有序大孔交联聚苯乙烯/胶体晶模板的复合物，将复合物表面的交联聚苯乙烯剥离，置于溶剂中超声分散，去除胶体晶模板，然后水洗至中性或乙醇清洗抽提，最后40～70℃真空干燥，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；所述的胶体晶模板为二氧化硅胶体晶模板或聚丙烯酰胺胶体晶模板；所述的交联剂为二乙烯基苯；其中物料配比为质量比苯乙烯：交联剂二乙烯基苯＝10：0.1～1，引发剂为单体和交联剂质量之和的0.1％～10％；(2)三维有序大孔交联聚苯乙烯的磺化过程：将上步得到的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料置于反应器中，室温条件下抽真空2h，负压条件下注入溶剂浸没三维有序大孔交联聚苯乙烯材料溶胀12～24h；然后再将磺化试剂在氩气保护条件下注入，升温至60～80℃，冷凝回流反应5～24h；反应结束后加入终止剂终止反应，先用无水乙醇洗，再水洗至中性，无水乙醇抽提12h，最后60℃真空干燥24h以上，得到磺化后的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；所述的步骤(2)中所述的磺化试剂为溶剂、乙酸酐和浓硫酸的混合液，其体积比为溶剂：乙酸酐：浓硫酸＝1～5：0.1～3：0.1～1，每0.05g三维有序大孔交联聚苯乙烯材料加入10～20mL磺化试剂；所述的步骤(2)中所述终止剂为：异丙醇或无水乙醇，0.05g三维有序大孔交联聚苯乙烯材料加入5～10mL终止剂；(3)三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物的制备，为以下方法之一；将步骤(2)得到的磺化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料置于反应器中，25℃下注入无水乙醇和蒸馏水的混合液，将材料浸没溶胀12h后滴加正硅酸乙酯进行溶胶凝胶过程24h，反应结束后用无水乙醇清洗、无水乙醇抽提12h，60℃反应24h以上，得到三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物；所述的步骤(3)中所述的比例为质量比为磺化后的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料:正硅酸乙酯＝0.1：1～5；所述的步骤(3)中所述蒸馏水和无水乙醇混合液配置比例为体积比蒸馏水：无水乙醇＝1：1～10；或者，方法二：三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化钛复合物的制备；在反应器内加入磺化后的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料，25℃下注入无水乙醇浸没溶胀5～12h，然后将无水乙醇吸出加入无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液反应12～24h，再将无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液吸出，用无水乙醇清洗，再加入蒸馏水反应24h，最后在40～60℃下反应10～24h，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化钛复合物；所述的步骤(3)中所述无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液配比为体积比无水乙醇：钛酸四丁酯＝1：1～10；0.4g磺化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料加入5～15mL无水乙醇溶胀，加入10～30mL的无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液；(4)去除三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物中交联聚苯乙烯；将步骤(3)得到的三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物在程序升温控制、通空气的条件下，升温至300℃，恒温5h，再以相同速度升温至570℃，恒温5h，冷却后即制得除去交联聚苯乙烯的无机分级孔的材料。