[发明专利]一种新型无机分级孔结构材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明的技术方案涉及无机、有机以及高分子材料领域，具体涉及一种新型无机分级孔结构材料的制备方法。

背景技术

多孔材料发展至今已广泛应用于催化、吸附、传感、生物等研究领域。然而在某些方面多孔材料仍然存在不足，如：微孔材料在大分子催化吸附方面其孔道具有一定的局限性(孔尺寸通常小于2nm)，介孔材料和大孔材料因其比表面积的局限性，影响其应用性能。这些不足往往限制了多孔材料的应用性能。而分级孔结构(Hierarchically Porous Structure)的提出，改善了单一孔道的限制，弥补了单级孔结构的不足，综合各级孔材料的优点，同时由于其巨大的比表面积，发达的多级孔隙结构，使其在扩散、传质等方面展现巨大的优越性，近年来分级孔结构材料发展迅速，逐渐成为研究的焦点，目前在吸附分离(Sun Zhenkun,Deng Yonghui,Wei Jing,Gu Dong,Tu Bo,Zhao Dongyuan.Chemistry of Materials,2011,23:2176-2184.)、催化领域(Han Dezhi,Li Xiang,Zhang Lei,Wang Youhe,Yan Zifeng,Liu Shaomin.Microporous and Mesoporous Materials,2012,158:1-6.)光电传感(Sun Wei,Zhou Shuxue,You Bo,Wu Limin.Chemistry of Materials,2012,24:3800-3810.)和储能领域(Li Yu,Fu Zheng-Yi,Su Bao-Lian.Advanced Functional Materials,2012,22:4634-4667.)等方面都有着广泛的应用。

本专利采用廉价的聚苯乙烯链段为模板剂，通过对三维有序大孔交联聚苯乙烯进行功能化：磺化，随后采用正硅酸乙酯和钛酸四丁酯在磺酸基团处原位水解形成二氧化硅和二氧化钛，采用高温煅烧法除去交联聚苯乙烯大分子链段形成微孔、介孔，这样与三维有序大孔形成大孔、介孔、微孔一体的分级孔结构的无机二氧化硅材料和分级孔结构的无机二氧化钛材料。一方面，这种制备方法避免了昂贵的软模板剂的使用，大大降低了成本，同时操作简易，方法简捷；另一方面，本发明制备的一种新型无机分级孔结构材料的制备方法将三维有序大孔(3DOM)结构与介孔相结合，在3DOM材料有序孔薄壁引入介孔不仅可极大的提高传质效率，同时具有较高的比表面积，在负载催化等一些领域显示出巨大优越性。

目前采用三维有序大孔交联聚苯乙烯材料为模板剂制备一种无机分级孔结构的方法未见相关报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是:提供一种新型无机分级孔结构材料的制备方法，该方法通过对三维有序大孔交联聚苯乙烯材料进行功能化：磺化，随后采用正硅酸乙酯或钛酸四丁酯在磺酸基团处原位水解形成二氧化硅或二氧化钛，最后通过高温煅烧法去除交联聚苯乙烯，从而制备出一种分级孔结构无机材料。本发明所阐述的制备方法可以避免使用昂贵的高分子软模板剂，同时制备方法简捷，操作方便、产品孔结构稳定，在制备分级孔结构材料方面展现了优越性。

本发明的技术方案是：

一种新型无机分级孔结构材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备：

将聚合单体苯乙烯、交联剂和引发剂混合液注入并浸没反应器中的胶体晶模板，然后将反应器放入恒温箱中，30～70℃预聚合1～10小时，然后在80～90℃聚合10～50小时，即得三维有序大孔交联聚苯乙烯/胶体晶模板的复合物，将复合物表面的交联聚苯乙烯剥离，置于溶剂中超声分散，去除胶体晶模板，然后水洗至中性或无水乙醇清洗抽提，最后40～70℃真空干燥，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；

所述的胶体晶模板为二氧化硅胶体晶模板或聚丙烯酰胺胶体晶模板；所述的交联剂为二乙烯基苯；

其中物料配比为质量比苯乙烯:交联剂二乙烯基苯＝10：0.1～1，引发剂为单体和交联剂质量之和的0.1％～10％；

所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、AlCl₃·6H₂O、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯；

所述的步骤(1)中的溶剂为氢氟酸(HF)蒸馏水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯或1,2-二氯乙烷；

(2)三维有序大孔交联聚苯乙烯的磺化过程：