[发明专利]一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法

摘要

本发明公开了一种乙烯四聚用催化剂组合物，包括：式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；式中R1和R2独立选自烷基、环烷基或芳香基团；R3、R4、R5和R6独立选芳香基或环烷基团。同时本发明还公开了一种使用上述催化剂组合物进行乙烯四聚反应的方法。。 1

主权项

1.一种乙烯四聚用催化剂组合物，包括式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；

式中R¹和R²各自独立地选自烷基、环烷基或芳香基团；R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地选自芳香基或环烷基团；以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组合物中含有的水的重量含量为5～200ppm；所述有机溶剂选自甲基环己烷、庚烷、乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种；所述含铝助催化剂选自烷基铝和烷氧基铝化合物。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组合物中含有的水的重量含量为30～150ppm。

3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组合物中含有的水的重量含量为50～100ppm。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烷基为C₁～C₂₀直链或支链的饱和烷基。

5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述烷基为C₁～C₁₀直链或支链的饱和烷基。

6.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述烷基为C₁～C₆直链或支链的饱和烷基。

7.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基或正庚基。

8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述环烷基为C₃～C₁₀环烷基。

10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述环烷基为C₃～C₆环烷基。

11.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述环烷基选自环丙基、环戊基或环己基。

12.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述芳香基团为C₆～C₂₀单环或多环的芳香基团，且任选地，所述芳香基团的其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取代。

13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述芳香基团被卤素或C₁～C₂₀烷基取代。

14.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述芳香基团选自苯基或取代苯基、萘基或吡啶基。

15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述芳香基团选自苯基或取代苯基。

16.根据权利要求1‑15中任一项所述的组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物选自铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物中的至少一种。

17.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物选自氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬或三(四氢呋喃)三氯化铬中的至少一种。

18.根据权利要求1‑15中任一项所述的组合物，其特征在于，所述有机溶剂选自甲基环己烷或庚烷。

19.根据权利要求1‑15中任一项所述的组合物，其特征在于，所述含铝助催化剂为烷基铝化合物。

20.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烷氧基铝为C₁～C₄烷基铝氧烷，其中C₁～C₄烷基为直链或支链的烷基；

所述烷基铝化合物的通式为AlW_nY_m，其中，n为1～3的整数，m为0～2的整数，并且m+n等于3；存在多个W时，其可相同或不同，各自独立地为直链或支链C₁～C₈烷基；存在多个Y时，其可相同或不同，各自独立地选自卤素。

21.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述的铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。

22.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述的铝氧烷为甲基铝氧烷。

23.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，在所述烷基铝化合物的通式中，Y选自氯或溴。

24.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述的烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种。

25.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述的烷基铝化合物选自三乙基铝和/或三异丁基铝。

26.根据权利要求1‑15中任一项所述的组合物，其特征在于，以有机溶剂的体积为计算基准，所述双膦配体的含量为2～500μmol/L；所述过渡金属化合物的含量为2～500μmol/L。

27.根据权利要求26所述的组合物，其特征在于，以有机溶剂的体积为计算基准，所述双膦配体的含量为5～50μmol/L；所述过渡金属化合物的含量为5～50μmol/L。

28.根据权利要求26所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为30～1000:1。

29.根据权利要求26所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为100～800:1。

30.根据权利要求26所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为200～500:1。

31.一种乙烯四聚的方法，包括在根据权利要求1‑30中任一项所述的乙烯四聚用催化剂组合物的存在下，进行乙烯四聚反应。

32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述乙烯四聚反应的反应温度为0～200℃；反应压力0.1～20MPa。

33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述乙烯四聚反应的反应温度为10～100℃。

34.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述乙烯四聚反应的反应温度为30～60℃。